在基于铱的催化剂存在下制备羧酸或其酯的方法

专利名称：在基于铱的催化剂存在下制备羧酸或其酯的方法技术领域：本发明涉及在基于铱的催化剂存在下，通过羰基化液相醇制备羧酸或其酯的方法。通过在均匀催化剂存在下将一氧化碳与醇如甲醇反应制备羧酸，更具体讲为乙酸，是己在许多专利和文献中披露的已知方法。能用于这类反应的催化剂有钴、铑和铱。用基于铑的催化剂的羰基化方法目前仅是在工业规模中探索并是一个新的开发题目。这些方法的最近进展是使用铑，且需要相当大量的可溶性碘盐以稳定前述金属并降低水含量。由于这些方法可使甲醇羰基化为乙酸的速率达到高于10摩尔/1小时，因此它们具有很高的效益。由钴催化的羧酸制备目前不再是进行新研究的题目，这是因为为了得到所形成酸的选择性结果(与所需的严格管理比较，其是相当不能令人满意的)，需要非常苛刻的压力和温度条件。针对于用基于铱的催化剂的方法，所显示的结果效益是非常不好的。事实上，所报导的羰基化速率为2-4摩尔生成的酸/1小时，而反应中所用的摩尔数是非常大的。相对于催化剂活性讲，相当于每摩尔铱每小时生成乙酸摩尔数少于1，000。因此本发明的目的是寻找制备羧酸的新方法，其是通过适应反应物的羰基化反应，但不用基于铑的催化剂，同时保留可与用前述催化剂的那些方法相比的生产效率。因此本发明的目的是通过在基于铱的催化剂和含卤助催化剂系统存在下，在液相中一氧化碳与至少一种含n个碳原子的醇反应，从而得到含(n+1)个碳原子的羰酸或其酯。本发明方法的特征在于反应期间，水以0(除外)-10%的含量保持在反应介质中，含卤助催化剂的含量为0(除外)-10%，前述羧酸和醇所得的相应酯的含量为2-40%，所述羧酸也作为溶剂用于反应。在下面所有描述中，除非另有说明，所指的百分化是用相对于反应混合物总重的重量表示的。现已在一种完全出人意料的方法中发现，在上述规定条件下，且在基于铱的催化剂存在下进行的本发明方法具有比用该催化剂所述的方法更高的效益。另外，事实上重要的是本发明方法可使醇羰基化生成羧酸的速率(以摩尔表示)达到这样的速率，即可与用铑催化的方法得到的速率比较，而同时只用类似量的催化剂。更具体讲，与预料的相反，催化剂在含少量水的反应介质中保持稳定，甚至在无任何类型(有机或无机类型)用于稳定催化剂的已知化合物存在下也是如此。因此，本发明方法具有这样的优点，即在反应期间，不需用起稳定作用的化合物。还应注意到本发明方法是在相对少量的含卤助催化剂存在下进行的，其优点是可降低需从所得酸中分离的助催化剂的量，并降低回收该含卤化合物所需的能量消耗以及降低该化合物的专门消耗，也就是说其消耗是在羰基化方法的连续运转期间进行的。更具体讲，这种措施对于所产生的水量和酯量讲可降低反应介质中含卤助催化产生的氢卤酸，因此介质的腐蚀性被降低了。结果可使选择与该介质所接触的材料更简单且廉价。最后可看到在上述条件下使用铱可产生显著的选择性，即所形成副产物的量(如丙酸和甲酸)是非常低的。事实上，在反应期间所形成的上述两种酸的量通常分别低于50mg/kg所生成的酸或酯。但本发明其它目的和优点将通过阅读下面的描述而变得更加清晰。如上所述，本发明羰基化反应是在基于至少一种铱化合物和一种含卤助催化剂的催化剂系统存在下进行的。当反应在液相中进行时，催化剂系统采用可溶于反应混合物的化合物形式。在本发明制备条件下，可使用可溶的或可溶在反应介质中的所有铱化合物。举例但不限于此的例子有金属态铱，其简单盐，氧化物或配位化合物，配位化合物尤其适用于本发明的实施。卤化铱一般用作简单的铱盐，卤素更具体选自氯，溴或碘，其中后者是优选的。因此如IrI3，IrBr3，IrCl3，IrI3·4H2O和IrBr2·4H2O的化合物可用于本发明方法中。选自IrO2和Ir2O3·XH2O的氧化物也适用于本发明方法中。对于可溶性铱配位化合物，最通常使用的化合物是其配位体选自一氧化碳或一氧化碳/卤素结合物的那些化合物，卤素选自氯，溴或更特指的碘。但不排除使用这样的可溶性铱配位体化合物，举例讲，其配位体选自有机磷或有机氮化合物。可提到的适用于本发明且对本领域普通技术人员是已知的配位体化合物有(但不限于此)Ir4(CO)12，Ir(CO)2I2-Q+，Ir(CO)2Br2-Q+和Ir(CO)2Cl2-Q+，其中Q代表氢，NR4或PR4，R选自氢或烃残基。这些催化剂可通过对本领域普通技术人员讲已知的方法得到。但根据具体优选模式，催化剂溶液可在溶液存在下，通过将铱羰基化合物，如Ir4(CO)12，与氢碘酸或其前体接触而制备。可提到的能释放氢碘酸的前体例子有碘，C1-10烷基碘或C1-10烷酰基碘。对于溶剂，可使用能溶解氢碘酸或其前体和所得到的基于铱的化合物的所有化合物。更具体讲，溶剂可单独或混合使用，其选自水，按本发明方法得到的羧酸或其酯。反应物料在总压1-10巴下，至少等同于上述溶剂的沸点温度下，在反应物料放在一起的条件下，被放在一起，该操作可在空气，惰性气体或一氧化碳下进行。制备适用于实施本发明的催化溶液的另一优选方法实例是将一或多个水合或非水合的铱氧化物与氢碘酸或能释放氢碘酸的化合物一起置于液相中。氢碘酸可以气体或溶液形式使用，更优选水溶液。也可使用氢碘酸的前体形式，尤其是前面各种方案所提到的那些。更具体地讲，氢碘酸的量为氢碘酸与铱的摩尔比为1-100。本发明的方法可在空气，惰性气体或一氧化碳下进行，这些气体可单独或混合使用。在反应介质中，总的铱浓度一般为0.1-100毫摩尔/升，优选1-25毫摩尔/升。催化剂系统的第二组份是含卤助催化剂。后者可是卤素本身形式或与其它元素如氢，C1-0烷基，C1-10酰基或C6-10芳基结合的形式。卤素一般选自氯，溴或碘，优选碘。可提到的适用于本发明的含卤化合物有:碘，氢碘酸，氢溴酸，甲基碘，甲基溴，乙基碘，乙基溴，1，1-二碘乙烷，苄基溴和乙酰碘。根据本发明一具体实施方案，所用助催化剂含有氢或C1-10烷基。更具体讲，用于本发明助催化剂含有卤素和C1-10烷基。该实施方案优选在含卤助催化剂(其残基相应于在本发明反应期间用作反应物的醇的残基)存在下进行。反应介质中的含卤助催化剂含量为0(除外)-10%。根据本发明具体实施方案，反应介质中的含卤化合物含量为1-6%。在本发明方法中使用的反应物如下表达。如前所述，本发明反应是在含比所要制备的羧酸或其酯少一个碳原子的醇存在下进行的。在适合于实施该反应的反应物中，可提到的有含1-10个碳原子的饱和醇。这些醇可单或二羟基化。这些化合物用于举例而特别提到的有甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和1，4-丁二醇。根据本发明一优选实施方案，所用醇选自单羟基化的化合物。需着重注意的是用作反应物的醇可存在于反应介质中或以掩蔽形式存在。事实上，所述醇既可以含卤衍生物和/或醚形式也可以所述醇和所存在羧酸间的反应得到的酯形式存在。因此，反应介质中的反应物含量可在很宽范围变化，这是由于反应物可以各种类型存在。因此，反应介质中醇的含量为0-10%，优选0.1-8%。为了得到羧酸所必需的另一反应物是一氧化碳。后者可以纯的形式或以在气体如氢气，甲烷或二氧化碳，或任何其它类型气体如氮气中稀释的形式使用。根据本发明一具体实施方案，所用的一氧化碳纯度至少99%。一氧化碳的分压通常为10-50巴，优选10-20巴，虽然此范围之外的一氧化碳分压也是可考虑的。另外，根据本发明的羰基化反应在水存在下进行，反应介质的含水量在0(除外)到10%之间。根据本发明的具体实施方案，介质中的含水量在2-8%之间。除以上提到的化合物和反应物外，根据本发明的方法在酯存在下进行，优选相应于醇与反应介质中的羧酸反应得到的酯。更具体地，在所述介质中酯含量为2-40%。根据本发明的具体实施方案，酯含量为5-30%。最后，根据本发明的方法有利地在相应于该羧酸或该反应形成的酯作为的溶剂中进行。如前述已表明的那样，本发明是在反应介质、水、含卤助催化剂、上述酯和羧酸中，以已限定的比例进行的。因此，本发明主要试图以连续方式，并有相应于所述组成和比例的稳定操作条件下进行。在反应开始时，将各种成份置于适当的装有搅拌设备的反应器中，该搅拌设备足以提供气-液输送。应注意到，如果反应器优选含有搅拌反应混合物的机械设备(不排除没有这种设备的操作)，则可以通过将一氧化碳引入反应器中均化反应混合物。引入反应介质的组份没有任何优选顺序，这些组份可为自身和/或其一种或多种前体形式加入。本发明的另一种变异方案为在加入到反应混合物中时，引入前述含卤助催化剂。第二种变异方案为以所述助助催化剂的至少一种前体的形式引入助催化剂。对这种情况，前体形式一般为能够将上述含卤助催化剂的前述基团释放到反应介质中，这种释放是通过所述前体与卤素或相应氢卤酸(存在于反应介质中或为此目的而加入)反应来进行。作为适当前体的非限定性举例，可提及选自式(1)ROH的醇、式(2)ROR′的醚或式(3)R1COOR的酯的化合物，其可单独使用或混合使用。在上式中，基团R和R1可相同或不同，每个代表C1-10烷基、C1-10酰基或C6-10芳基;其中R相应于含卤助催化剂的基因。因此，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基醚、乙醚、环氧乙烷和乙酸甲酯均为所述含卤助催化剂的适当前体。羰基化反应一般在150-250℃的温度下进行。反应温度优选在180-210℃之间变化。总压力一般为5-200巴，特别在5-100巴。应该注意到，本发明的方法适合于在进行标准作业的设备中进行。因此，这些作业可主要分成三个区。第一个区相当于反应区，包括加压反应器;第二个区为通过部分蒸发反应混合物分离酸或形成酯的区。然后蒸发出的部分送入羧酸或相应的酯的纯化区;混合物的液体剩余部分(主要含催化剂)循环进入反应器。根据本发明方法的一个具体实施方案，定期清除反应混合物中含有的腐蚀金属，特别包括铁、钼、铬和镍。本操作可按任何本领域技术人员已知的方法进行，例如用铁交换树脂处理反应混合物或沉淀催化剂并通过过滤将它与腐蚀金属分离。本发明的方法适合制备含至少两个碳原子的任何类型的羧酸或相应的酯。如从乙醇制备丙酸、从环氧乙烷制备琥珀酸及从1，4-丁二醇制备己二酸，或相应的酯。但是，此方法特别适合于从甲醇制备乙酸和/或乙酸甲酯。按照本发明的一种优选实施方案，本发明的方法从碘甲烷、乙酸甲酯和甲醇及乙酸作为溶剂开始进行。下面为具体的非限定性的实施例。实施例1下列实验是在一装有机械搅拌设备和反应物加料设备的300cm3高压釜中以连续方式进行的。反应介质含有氯化铱，其在乙酸中的温度为3mmol/l。控制甲醇、碘甲烷和水的进料使反应介质中各种组份的含量保护在下表所示的值。在反应器中的保留时间大约为10分钟。高压釜中的总压力为30巴，温度保持在190℃。将从高压釜中放出的反应混合物脱气并冷却。用气相色谱分析混合物和气体。表1 RCARE代表羰基化速度，用mol/l.h.表示。这是通过测量CO的消耗速度，结合考虑在形成CO2中所涉及CO的量来得到的。活性相当于每摩尔铱每小时每升所形成的乙酸的摩尔数。混合物的各种组分的含量用相对于反应混合物总重量的重量百分比(%)表示。这些实验表明相对于现有技术中，指示的羰基化速度，本发明的羰基化速度明显提高。实施例2按照实施例1中描述的实验步骤进行操作，但反应混合物的组成如下表2 在此表中各种值的单位与表1中表明的相同。这些实验表明尽管含水量低，但还保持使用铱的所述方法相关的羰基化高速度，另外，没有观察到任何催化剂的沉淀。实施例3用上述实施例中相同方法进行操作。控制水、甲烷、甲醇和乙酸的加料，以保持组成如下表3 铱含量用mmol/l表示。其它值用表1中的相同单位表示。介质中的HI含量为4-7mmol/l。实施例4按实施例1的步骤进行操作，只是所用催化剂得自Ir4(CO)12，其制备方法如下将10gIr4(CO)12、50g水中浓度为57%的氢碘酸溶液和290g乙酸加入到一玻璃圆底烧瓶中。空气下搅拌，将混合物加热回流4小时。羰基化反应连续进行，其中存在1.9mmol/l的来自上述所得溶液的铱，同时保持反应混合物的组成如下4%的水，3.3%的碘甲烷，28%的乙酸甲酯，其余为乙酸。在这种条件下，羰基化速度达到4.3mol/h.l，相汉于活性为每摩尔的铱每小时每升形成乙酸2，300摩尔。产生丙酸的量低于23mg/kg产生乙酸的量。产生甲酸的量低于25mg/kg产生乙酸的量。实施例5在按照上述实施例中相同实验步骤得到的来自Ir4(CO)12的催化剂存在下进行羰基化，同时保持下列反应物组成(用重量%表示)1.8mmol/l的铱，9.9%的水，3-6%的碘甲烷18%的乙酸甲酯，其余为乙酸。羰基化速度达5.4mol/h.l，相当于活性为每摩尔铱每小时每升形成乙酸3，000mol。形成丙酸和甲酸的量每种低于25mg/kg所生成乙酸的量。权利要求1.通过液相中一氧化碳和至少一种含n个碳原子的醇在基于铱化合物和含卤助催化剂的催化系统存在下制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或相应酯的方法，其特征在于反应过程中保持含水，其含量在0(排除)-10%之间变化；含卤助催化剂，其含量在0(排除)-10%之间变化；上述羧和醇反应得到的相应的酯，其含量在2-40%之间变化；所述羧酸构成本反应的溶剂。2.根据权利要求1的方法，其特征在于混合物中水含量保持在2-8%。3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于含卤助催化剂在混合物中的含量保持在1-6%。4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于混合物中上述酯的含量保持在5-30%。5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于使用C1-10的饱和烃醇。6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于使用含有选自氯、溴或碘的卤原子，其与氢、C1-10烷基、C1-10酰基或C6-10芳基结合的含卤助催化剂。7.根据权利要求6的方法，其特征在于使用基团与上述醇的基团相对应的含卤助催化剂。8.根据前述的权利要求之一的方法，其特征在于通过甲醇与一氧化碳在水、碘甲烷、乙酸甲酯存在下反应制备乙酸，乙酸作为反应溶剂。全文摘要本发明涉及通过醇与一氧化碳在铱催化剂和含卤助催化剂存在下反应制备羧酸或相应酯的方法。反应在操作过程中反应混合物组成保持稳定的条件下进行。所述混合物含有0(排除)—10％的水、0(排除)—10％的含卤助催化剂、2—40％醇与上述羧酸反应生成的相对应酯，所述羧酸构成本反应的溶剂。文档编号C07C51/12GK1109463SQ9410377公开日1995年10月4日 申请日期1994年3月31日 优先权日1993年3月31日发明者D·诺贝尔, R·泼龙, P·德尼斯 申请人:罗纳·布朗克化学公司