制备乙酰丙酸的调酸式水解方法

专利名称：制备乙酰丙酸的调酸式水解方法技术领域：本发明涉及一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法。背景技术：从国内外利用生物质资源制备乙酰丙酸情况看，其主要技术有两种糠醇水解 法和生物质直接水解法，水解法为目前主流。当前国内利用生物质资源采用直接水解技 术制备乙酰丙酸的步骤为将生物质原料和稀酸溶液投入反应釜，通过控制不同热力学 反应条件来达到提高目标产物收率的目的。但这个反应过程往往因为稀酸溶液至反应后 期浓度不足而使反应不能彻底进行，从而大大降低了乙酰丙酸的收率，收率概念生成 乙酰丙酸的质量占制备原料中纤维素质量的百分比；如果初始反应时加入酸浓度过高又 容易将原料炭化和损毁设备。发明内容 本发明的目的就是在秸秆、稻壳等原料制取乙酰丙酸的水解过程中，通过反应 中途调整酸浓度来保证反应有效彻底进行，同时能够明显提高乙酰丙酸收率。本发明是 通过下述方法实现的一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法 (l)原料筛选采用纤维素40.13%的玉米秸、纤维素36.2%的水稻秸、纤维素23.02%的稻壳中的一种，还可以采用组合原料中玉米秸水稻秸稻壳=2 :2:i，纤维素平均含量35.15% ;百分比浓度为98%的浓硫酸，分析纯；(2)原料预处理将原料进行风干、粉碎，过30目筛；(3)水解水解反应在高压控温反应釜内进行，以稀 硫酸为催化剂，先装入浓度为l-4X的稀硫酸溶液2000ml，将原料按固液比玉米秸硫酸溶液=i : 19.5;水稻秸硫酸溶液=i : 17.4 ;组合原料硫酸溶液=i : 17.9加入、搅拌均匀，室温下静置30分钟；3-5分钟内加热达设定温度160°C-250°C，压 力1.9mPa-2.6mPa条件下反应10-50分钟，转速100-120r/分钟；(4)调酸快速降温至 50°C、减至常压、转速降至70r/分钟，注入百分比浓度为20X的硫酸溶液20ml，然后快 速升温至205t:、转速160r/分钟、反应压力2.2mPa、反应时间20分钟；(5)目标产物检 测反应完成，固液过滤分离、水洗，将滤液定容至2000ml，采用气相色谱法测定乙酰 丙酸收率玉米秸乙酰丙酸收率70.6%、水稻秸乙酰丙酸收率57.91%、组合原料乙酰丙 酸收率45.26%;滤渣进行24h干燥处理，采用范式中性洗涤剂法测定纤维素含量；经测 三种原料水解残渣没有纤维素、半纤维素成分，木质素含量在90.33%-91.62%，灰分的 含量4.87% -5.93%之间。 利用秸秆、稻壳等原料制备乙酰丙酸反应方程式如下 3线Hl0O5》ft睡囊)+感20,wC&Hi206 (单糖;葡萄糖和果糖)C參线O垂(单糖)w〗(s-羟甲基糠p遂)+3l%0HOCH2羟甲基據醛)HOCH2C— CH:CH2COOH+HCOOHJ (乙酰丙酸) (甲酸:' 说明[H+]表示整个反应在酸性条件下进行 本技术发明优点 —、项目原料采用黑龙江省稻秸、稻壳、玉米秸等农作物废弃物，具有来源 广、数量足、成本低特点。黑龙江生产秸秆等资源l亿t/年，其中约有16%被废弃、焚 烧。如果将这些廉价的农业废弃物资源进行精细化工产品(包括乙酰丙酸)制备，既实现 了生物质资源化利用，又降低了生态环境污染。 二、将原料进行粉碎、过筛、组合处理。粉碎、过筛能够将原料表面充分暴 露，扩大固体料与酸液接触面积，这比不处理的原料縮短水解时间2-3小时；组合原料(玉米秸水稻秸稻壳=2 : 2 : i)的特点是将废弃资源最大化利用，农业废弃物中利用率最低的是稻壳，如果单纯利用稻壳制备乙酰丙酸会增加生产成本和技术难度；如果将玉米秸、水稻秸与稻壳进行组合，不但提高整个原料纤维素含量，还降低酸液对稻壳 的炭化影响。 三、本发明中步骤(3)、步骤(4)属于调酸式水解技术核心部分，通过反应过程中 途调整硫酸浓度来保证反应过程中纤维素能够被充分彻底水解，而当前其它一些同类水 解反应后残渣都含有部分未参加水解的纤维素，本发明同时可以避免因酸浓度过高而造 成的原料炭化和损毁设备问题。 四、通过步骤(4)调整催化剂硫酸浓度而使反应的初始酸液浓度降低，这样使反 应进行得更加温和和环保。更重要的是通过调酸式水解技术制备乙酰丙酸的收率大大提 高，当前国内实验室条件能够达到的乙酰丙酸最高收率为44.8%，而采用调酸式水解法 制备乙酰丙酸收率平均达57.95% 。具体实施例方式本发明技术方案为 一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法 (l)原料筛选采用纤维素40.13%的玉米秸、纤维素36.2%的水稻秸、纤维素23.02%的稻壳中的一种，还可以采用组合原料中玉米秸水稻秸稻壳=2 :2:i，纤维素平均含量35.15% ;百分比浓度为98%的浓硫酸，分析纯；(2)原料预处理将原料进行风干、粉碎，过30目筛；(3)水解水解反应在高压控温反应釜内进行，以稀 硫酸为催化剂，先装入浓度为l-4X的稀硫酸溶液2000ml，将原料按固液比玉米秸硫酸溶液=i : 19.5;水稻秸硫酸溶液=i : 17.4 ;组合原料硫酸溶液=i : 17.9加入、搅拌均匀，室温下静置30分钟；3-5分钟内加热达设定温度160°C-250°C，压 力1.9mPa-2.6mPa条件下反应10-50分钟，转速100-120r/分钟；(4)调酸快速降温至 50°C、减至常压、转速降至70r/分钟，注入百分比浓度为20X的硫酸溶液20ml，然后快 速升温至205t:、转速160r/分钟、反应压力2.2mPa、反应时间20分钟；(5)目标产物检 测反应完成，固液过滤分离、水洗，将滤液定容至2000ml，采用气相色谱法测定乙酰 丙酸收率玉米秸乙酰丙酸收率70.6%、水稻秸乙酰丙酸收率57.91%、组合原料乙酰丙 酸收率45.26%;滤渣进行24h干燥处理，采用范式中性洗涤剂法测定纤维素含量；经测 三种原料水解残渣没有纤维素、半纤维素成分，木质素含量在90.33%-91.62%，灰分的 含量4.87% -5.93%之间； 利用秸秆、稻壳等原料制备乙酰丙酸反应方程式如下 (C6 Hw05)t (錄维竃〗+ 1120—..........................，"-.■'，- Cfc:Hw06《攀耱;葡S糖戴翬耱》《5"酵4誦》+3W20HCCH2O C,(5-羟甲基糠醛):H3—C— CH2Ch!2COOH+HCOOH (乙酰丙酸) (甲酸)CHO d 说明[H+]表示整个反应在酸性条件下进行 下面结合具体实例对本发明作进一步的说明 实施例1 : 1、原料纤维素40.13%玉米秸；硫酸98%，分析纯。 2、制备 (l)原料预处理将玉米秸风干、粉碎，过30目筛。(3)水解以稀硫酸为催 化剂，加入质量浓度3.8X的稀硫酸溶液2000ml，按固液比1 : 19.5加入玉米秸、搅拌均 匀，室温下静置30分钟以使料液充分混合。3.2分钟内加热达到239.5t:，在239.5。C和 2.4mPa压力条件下反应34.3分钟，转速100r/分钟。(4)调酸快速降温至5(TC、减至 常压、转速降至70r/分钟，注入20X硫酸溶液20ml，然后快速升温至205°C、转速160r/ 分钟、反应压力2.2mPa、反应时间20分钟。(5)目标产物检测反应完成，固液过滤分 离、水洗，将滤液定容至2000ml，采用气相色谱法测定乙酰丙酸收率70.69%;滤渣进行 24h干燥处理，采用范式中性洗涤剂法测定纤维素含量，纤维素、半纤维素未检出，木质 素91.62%、灰分4.87%。 实施例2 : 1、原料纤维素36.2%的水稻秸；硫酸98%，分析纯。 2、制备: (l)原料预处理将稻秸风干、粉碎，过30目筛；(3)水解以稀硫酸为催化剂，加入质量浓度3.9X的稀硫酸溶液2000ml，按固液比1 : 17.4加入稻秸、搅拌均匀， 室温下静置30分钟以使料液充分混合。3.5分钟内加热达到241.2°C ，在241.2"和2.4mPa 压力条件下反应34.5分钟，转速120r/分钟。(4)调酸快速降温至5(TC、减至常压、 转速降至70r/分钟，注入20X硫酸溶液20ml，然后快速升温至205°C 、转速160r/分钟、 反应压力2.2mPa、反应时间20分钟。(5)目标产物检测反应完成，固液过滤分离、 水洗，将滤液定容至2000ml，采用气相色谱法测定乙酰丙酸收率57.91% ;滤渣进行24h 干燥处理，采用范式中性洗涤剂法测定纤维素含量，纤维素、半纤维素未检出，木质素 90.33%、灰分5.93%。 实施例3 : 1、原料组合原料玉米秸占原料40%、水稻秸占原料40%、稻壳占原料 20%，混合后平均纤维素含量35.15% ;硫酸98%，分析纯。 2、制备: (l)原料预处理将玉米秸、稻秸、稻壳风干、粉碎，过30目筛，将三种原料 按2 : 2 : l组合。(3)水解以稀硫酸为催化剂，加入质量浓度3.7%的稀硫酸溶液 2000ml，按固液比l : 17.9加入组合原料、搅拌均匀，室温下静置30分钟以使料液充分 混合。3.8分钟内加热达到233. rC，在233. rC和2.3mPa压力条件下反应32.1分钟，转 速110r/分钟。(4)调酸快速降温至5(TC、减至常压、转速降至70r/分钟，注入20% 硫酸溶液20ml，然后快速升温至205t:、转速160r/分钟、反应压力2.2mPa、反应时间20 分钟。(5)目标产物检测反应完成，固液过滤分离、水洗，将滤液定容至2000ml，采 用气相色谱法测定乙酰丙酸收率45.26% ;滤渣进行24h干燥处理，采用范式中性洗涤剂 法测定纤维素含量，纤维素、半纤维素未检出，木质素91.03%、灰分5.12%。权利要求一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法，其特征是(1)原料筛选采用纤维素40.13％的玉米秸、纤维素36.2％的水稻秸、纤维素23.02％的稻壳中的一种，还可以采用组合原料中玉米秸∶水稻秸∶稻壳＝2∶2∶1，纤维素平均含量35.15％；百分比浓度为98％的浓硫酸，分析纯；(2)原料预处理将原料进行风干、粉碎，过30目筛；(3)水解水解反应在高压控温反应釜内进行，以稀硫酸为催化剂，先装入浓度为1-4％的稀硫酸溶液2000ml，将原料按固液比玉米秸∶硫酸溶液＝1∶19.5；水稻秸∶硫酸溶液＝1∶17.4；组合原料硫酸溶液＝1∶17.9加入、搅拌均匀，室温下静置30分钟；3-5分钟内加热达设定温度160℃-250℃，压力1.9mPa-2.6mPa条件下反应10-50分钟，转速100-120r/分钟；(4)调酸快速降温至50℃、减至常压、转速降至70r/分钟，注入百分比浓度为20％的硫酸溶液20ml，然后快速升温至205℃、转速160r/分钟、反应压力2.2mPa、反应时间20分钟；(5)目标产物检测反应完成，固液过滤分离、水洗，将滤液定容至2000ml，采用气相色谱法测定乙酰丙酸收率玉米秸乙酰丙酸收率70.6％、水稻秸乙酰丙酸收率57.91％、组合原料乙酰丙酸收率45.26％；滤渣进行24h干燥处理，采用范式中性洗涤剂法测定纤维素含量；经测三种原料水解残渣没有纤维素、半纤维素成分，木质素含量在90.33％-91.62％，灰分的含量4.87％-5.93％之间；利用秸秆、稻壳等原料制备乙酰丙酸反应方程式如下说明[H+]表示整个反应在酸性条件下进行。全文摘要本发明涉及一种制备乙酰丙酸的调酸式水解方法，将原料进行粉碎、过筛、组合处理，通过调整催化剂硫酸浓度而使反应的初始酸液浓度降低，这样使反应进行得更加温和环保，更重要的是通过调酸式水解技术制备乙酰丙酸的收率大大提高，本发明水解法制备乙酰丙酸收率平均达57.95％，本发明利用农业废弃物中利用率最低的稻壳，将玉米秸、水稻秸与稻壳进行组合，不但提高整个原料纤维素含量，还降低酸液对稻壳的炭化影响。通过反应过程中途调整硫酸浓度来保证反应过程中纤维素能够被充分彻底水解，而当前其它一些同类水解反应后残渣都含有部分未参加水解的纤维素，本发明同时可以避免因酸浓度过高而造成的原料炭化和损毁设备问题。文档编号C07C51/00GK101691326SQ20091007299公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日发明者于志民, 吕品, 周琳, 师军, 张继舟, 曹宏杰, 沈光, 王立民, 郭文栋, 马献发, 魏殿文 申请人:黑龙江省科学院自然与生态研究所