苯酚的提纯方法

专利名称：苯酚的提纯方法技术领域：本发明涉及苯酚的提纯方法，更具体涉及由异丙苯法联产苯酚和丙酮中生产的苯酚的提纯方法。在蒸馏除去联产合成的重产品和轻产品之后，苯酚仍然含有有机物杂质，如异亚丙基丙酮、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯并呋喃和其它羰基化合物，用普通的方法比如蒸馏法很难除去它们。这些杂质损害了商品酚的性能，因为这种酚的色泽稳定性低。一种众所周知的提纯苯酚中微量有机杂质的方法，是一种基于苯酚与离子交换树脂接触的方法，这正如在技术报告《用离子交换树脂KY-2、KY-2-8γс为鸟法合成醇工厂提纯苯酚过程设计的进展》Гипрокаучук，Hовокуйбышевск，1986，P84中所述。这个方法的缺点是树脂的使用温度范围窄(50～130℃)，使用寿命有限(因为催化剂颗粒不可复原的破坏)及废树脂利用的问题。美国专利3，454，653和3，029，294叙述了一种用氧化铝-氧化硅催化剂提纯苯酚除去杂质的方法，这类方法的缺点是催化剂活性低，因而接触时间长(4～8小时)以及选择提纯除去一种杂质成分，如在USP3，454，653中除去2-甲基苯并呋喃;在USP3，029，294中除去羟基丙酮。本发明的目的是开发一种用于提纯苯酚除去其中杂质，具有高活性而又能有效地再生、具有高机械强度和稳定性而且具有催化寿命的催化剂。本目的是通过采用一定酸度的非均相沸石催化剂进行苯酚提纯而达到的，所说的酸度例如用H.Rastlli，Can在＜Journal of Chem.Eng.＞，(1982，v.60，p 44-49)中叙述的丁烷裂解的方法测量。所有KA＞10的沸石都可用作液相催化提纯苯酚的催化剂，这里KA是丁烷的一级反应速度常数，单位厘米3/分·克。最好使用按照国际沸石协会分类法属于标号FAU(X，Y型沸石)、MFI(如ZSM-5)、MOR(丝光沸石)、MAZ(Ω)、BEA(β)及FER(镁碱沸石)和其它沸石。这些沸石可以与粘合剂(氧化铝、氧化硅凝胶、硅铝酸盐或磷铝酸盐)共用或不含粘合剂。最好使用带有硅铝酸盐粘合剂(KA＝50～80厘米3/分·克和Si/Al比大于3)的Y型沸石。以其氧化物为基础，钠、钾及其它碱性物的含量不超过2%(重量)为好，最好不超过0.3%(重量)。最好使用中孔及大孔沸石。沸石孔径应为4 或更大。最好的沸石是如Y型和丝光沸石之类的大孔(直径＞6 )沸石。蒸馏掉重组分及轻组分，但是仍然含有羟基丙酮、异亚丙基丙酮、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯并呋喃及其它羰基化合物等杂质，却不含有水(水含量低于1%重量，最好低于0.1%重量)的苯酚，在约120～250℃(最好为180～200℃)温度及0.1～3.5小时-1(最好为0.8～1.2小时-1)空速下与沸石催化剂接触。已经发现，所述提纯方法导致不少于90%的诸如异亚丙基丙酮、羟基丙酮、α-甲基苯乙烯和其它羰基化合物之类的杂质发生了转化。重要的是，上述杂质在此催化剂的影响及提纯条件下转化为缩合产物，所以这些杂质可以用进一步的精馏加以分离，与其它称作“苯酚焦油”的重产品一起从流程中除去。在高空速下(大于0.8小时-1)，2-甲基苯并呋喃的含量上升到容易通过蒸馏将其从苯酚中除去的程度。而在低空速(小于0.8小时-1)和高温下(高于200℃)，2-甲基苯并呋喃的量下降(转化率不高于50%)。可用稀土元素(如镧和其它)来稳定沸石活性中心的酸度。这会导致在长时间内，甚至当要提纯的苯酚中微量杂质含量很高时，催化剂也能稳定运行。上述催化剂的使用寿命不低于3年。下列实施例用于说明本发明，这些实施例不限制本发明及其权利要求，它说明许多类适用于提纯苯酚的沸石催化剂的应用。实施例1含有21ppm丙酮、66ppm羟基丙酮(HA)、217ppm异亚丙基丙酮(MO)、1304ppm α-甲基苯乙烯(AMS)、236ppm2-甲基苯并呋喃(2-MBF)和35ppm其它羰基化合物的苯酚用泵使之在140℃温度和大气压下以0.3小时-1空速通过一根长1500毫米、内径30毫米、装有950毫升催化剂(带有硅铝酸盐粘合剂的Y型沸石)的管式反应器。在所说催化剂中沸石含量16%，氧化铝含量9.7%，氧化硅含量86.1%，氧化钠含量-0.3%，稀土元素氧化物含量-2.9%，比孔隙率-0.51厘米3/克以及用KA值表示的酸值为70厘米3/分·克。通过催化剂之后用气相色谱(GC)测定苯酚纯度。每小时采一次分析试样。实验时间5小时。提纯后苯酚的组成(平均值)是MO-5ppm(转化率达98%)、AMS-25ppm(转化率98%)、CC-4ppm、丙酮-10ppm、HA-1ppm以及2-MBF-269ppm(增加-13%)。实施例2按照如实施例1中所述进行实验，但空速为3.5小时-1。提纯前的苯酚组成如下丙酮-5ppm、HA-96ppm、OM-53ppm、AMS-1106ppm以及2-MBF-214ppm;提纯后苯酚的组成如下OM-4ppm(转化率92%)、AMS-21ppm(转化率98%)、CC-6ppm、丙酮-12ppm，没有羟基丙酮、2-MBF-237ppm(增加-11%)。实施例3如实施例1中所述进行实验，但温度为250℃，空速为0.1小时-1。提纯前的苯酚组成如下丙酮-21ppm、OM-107ppm、HA-98ppm、AMS-230ppm以及2-MBF-152ppm;提纯后苯酚的组成如下OM-8ppm(转化率93%)、AMS-3ppm(转化率99%)、2-MBF-45ppm(转化率70%)。CC-9ppm、丙酮-10ppm，无羟基丙酮。实施例4与如实施例3中所述相同的方法进行实验，但空速为3.5小时-1。提纯前苯酚的组成如下丙酮-23ppm、OM-63ppm、AMS-5ppm以及2-MBF-178ppm;提纯后苯酚的组成如下OM-6ppm(转化率90%)、AMS-2ppm(转化率96%)、和2-MBF-201ppm(增加-13%)。CC-5ppm、丙酮-8ppm，未发现羟基丙酮。实施例5本实施例说明粗苯酚中水对催化剂的影响，以及造成异亚丙基丙酮、α-甲基苯乙烯及2-甲基苯并呋喃转化率的变化。如实施例1中所述相同的方法进行实验。先在250℃温度下在氮气流中焙烧该催化剂。焙烧失重为2%(重量)。实验结果如下(见表1)。 实施例6本实施例说明催化剂不失活性的运行时间。如实施例1中所述相同的方法进行实验。装置连续运行1043小时。温度在115～190℃之间变化，空速在0.4～3.75小时-1之间变化。使用大气压或与流体苯酚相匹配的压力。得到的结果如表2所示。表2 注在“平均空速”及“平均温度”这两列中，在括号中给出相应变量的最大值和最小值。实施例7如实施例1-4中所述相同的方法进行实验，但使用具有如下性能的催化剂带有粘合剂硅铝酸盐的Y型沸石。沸石含量7%，氧化硅含量85%、氧化铝含量8.9%、氧化钠含量0.3%、稀土元素氧化物含量1.5%、孔隙率-0.5厘米3/克。KA值为50厘米3/分·克。结果在表3中。表3实验条件转化率%增加%OMAMSHACC2-MBF实例195981009316实例29099100955实例3919810098-9实例492981009713实施例8如实施例1中所述相同的条件进行实验，但是使用了X、Y型沸石、丝光沸石、MFI沸石和H型的镁碱沸石。由KA值表示的沸石酸度处于30～90厘米3/分·克范围内。丝光沸石未加入铝和锰。结果在表4中给出表4实验条件 KA转化率,% 增加,%cm3/min*gOMAMSHACC2-MBF丝光沸石80-9010099100931HY50-70959054890HX30-5080654598-10MFI80-9098909187-15镁碱沸石40-5082675095-18实施例9如实施例6-8中所述相同的方法进行实验，但使用带有粘合剂的沸石。用硅铝酸盐作为粘合剂，其中氧化硅含量70%(重量)、氧化铝含量为30%(重量)。沸石含量10%(重量)。结果如表5所述。表5实验条件 KA转化率,% 增加,%cm3/min*gOMAMSHACC2-MBF丝光沸石751009998935HY55968554893HX3578614598-3MFI7096959187-5镁碱沸石4082675095-20实施例10(对照例、超过空速上限)如实施例2和4中所述相同的方法进行实验，但空速为8小时-1。提纯前苯酚的组成如下丙酮-3ppm、OM-30ppm、AMS-1396ppm及2-MBF-82ppm。提纯后苯酚含有如下杂质a)在140℃OM-16ppm(转化率47%)AMS-17ppm(转化率99%)2-MBF-60ppm(转化率27%)b)OM-13ppm(转化率53%)AMS-21ppm(转化率98%)2-MBF-49ppm(转化率40%)实施例11(对照例，催化剂含氧化硅50%、氧化铝42%和氧化钠2%。其余组分含量相当于实施例1中的催化剂)。条件同实施例1、2、3、4。苯酚组成为OM-96ppm、AMS-80ppm、2-MBF-241ppm、HA-100ppm、CC-53ppm。提纯结果如表6所示。表6实验条件转化率,%增加,%OMAMSHACC2-MBF实例14396909096实例23997858987实例344988089101实例43696858785实施例12(对照例，超过温度上限)如实施例1和2所述相同的方法进行实验，但温度为300℃。提纯前苯酚的组成如下丙酮-21ppm、OM-46ppm、AMS-142ppm以及2-MBF-218ppm。提纯后在苯酚中发现如下杂质a)空速-0.3小时-1OM-3ppm(转化率94%)AMS-4ppm(转化率97%)2-MBF-39ppm(增加57%)b)空速-3.5小时-1OM-4ppm(转化率91%)AMS-5ppm(转化率96%)2-MBF-391ppm(增加79%)此实施例表明，在高温下实施此方法没有明显的优点，但能耗增加。色谱分析表明，有大约2000ppm高缩合产物存在。在140～200℃，未形成所述产物。这有可能会导致少量苯酚损失。权利要求1.一种提纯苯酚除去微量有机杂质的提纯方法，其特征在于，为了提高活性，延长催化剂寿命和能够再生，在大气压下或者在与液态苯酚压力相匹配的压力下以及在提高的温度下使苯酚与非均质晶态催化剂相接触。2.权利要求1的方法，其中所述催化剂是沸石。3.权利要求2的方法，其中在丁烷裂解反应中测得的沸石催化剂酸度大于10(KA＞10厘米3/分·克)。4.权利要求2的方法，其中所述沸石催化剂选自X、Y型沸石、丝光沸石、BEA、MFI和镁碱沸石。5.权利要求2的方法，其中基于氧化物量的催化剂中Na、K及其它碱性物的含量不超过2%(重量)。6.权利要求2的方法，其中稀土元素的含量为0～5%(重量)。7.权利要求2的方法，其中催化剂中沸石的含量为5～100%(重量)。8.权利要求2的方法，其中催化剂的孔径大于4埃。9.权利要求1的方法，其中不饱和化合物的提纯程度不低于90%。10.权利要求1的方法，其中在空速高于0.8小时-1下提纯除去2-甲基苯并呋喃时，会使其含量增加到容易用蒸馏法从苯酚中除去的程度，在空速低于0.8小时-1及温度高于200℃时，2-甲基苯并呋喃含量减少到不超过50%。11.权利要求1的方法，其中在120～250℃温度下实施此方法。12.权利要求1的方法，其中在0.1～3.5小时-1空速下实施此方法。13.权利要求1的方法，其中在苯酚中水含量不超过1%(重量)的条件下实施此方法。14.权利要求1的方法，其中在苯酚及其中所含的杂质呈液相的1～10大气压的压力下实施此方法。全文摘要本发明涉及苯酚的提纯方法，及用异丙苯法联产苯酚和丙酮的工艺中得到苯酚的提纯方法。目的是开发一种适于从苯酚中提纯去掉微量有机杂质具有高活性、能够再生并具有长催化寿命以及具有高机械强度及稳定性的催化剂。用非均质沸石催化剂提纯苯酚得到此结果。用丁烷裂解法测得催化剂酸度K文档编号C07C45/79GK1111607SQ9411944公开日1995年11月15日 申请日期1994年12月1日 优先权日1993年12月1日发明者V·M·扎科赞斯基, I·I·瓦斯利瓦, A·K·格里亚兹诺夫 申请人:通用电气公司, 伊拉国际有限公司