用于制备硅-碳复合材料的方法与流程

背景技术：

0、现有技术

1、提高传统锂离子电池(lib)的能量密度对于满足电动汽车和先进电子产品的需求非常重要。硅由于其极高的理论容量而被认为是最有希望取代传统石墨阳极实现高能锂离子电池的阳极材料之一，尽管其在锂化/脱锂过程中的严重体积变化对实际应用带来了巨大挑战。

2、电化学循环过程中如此巨大的体积变化将导致硅的反复破裂和粉碎，从而导致硅电极的解体和断裂，并伴有电绝缘。反复的破裂和粉碎还会导致固体电解质界面膜(sei)层的不断破裂和新表面的爆炸，从而快速消耗电解质和锂离子。因此，由于严重的体积变化和不稳定的sei膜，使用单独的硅阳极会出现极快的容量衰减和低的库伦效率(ce)。

3、先进材料的设计策略，如采用独特的纳米结构(纳米线、纳米管、核/壳、蛋黄壳、纳米多孔材料等)以及与碳、导电聚合物等形成复合材料，已被用作显著提高lib的循环寿命的学术方法。然而，这些材料的体积能量密度和电极上的面质量负载对于工业实施来说通常太低。在不久的将来实现高性能阳极以取代现有商业石墨材料的商业目标包括达到500mah/g至1000mah/g的比容量，并且在500次至1000次循环后容量保持率为80％，同时初始ce和平均ce应分别超过90％和99.8％。因此，压制密度应达到约1.65g/cm3，并且电极膨胀应限制在约10％。

4、近年来，硅和石墨的共利用已成为高能lib最实用的阳极材料。石墨是低成本、高ce、优异的循环寿命、良好的机械柔性、较小的体积变化和高电导率的商业阳极。在石墨中添加硅可以缓冲体积变化，增加电导率，同时实现高比容量、面积容量和体积容量。此外，硅和石墨的共同利用可以使用相同的商业生产线，转化为高可制造性和最小的投资。因此，共利用将两种不同的阳极在材料水平上混合为单一复合材料，保留优点，同时避免两者的缺点，并可以确保其在阳极市场的成功。

5、硅-石墨复合材料主要有两种类型：由硅覆盖的石墨颗粒(纳米颗粒、纳米线等)(即，一次粒子)[1]和嵌入石墨基体的硅(即，二次粒子)。第一种类型的相关性不够，因为它具有与纳米硅相同的缺点(高表面积、不稳定的sei、低ice和随后的ce、低复合密度等)。第二种类型更合适，因为颗粒具有与石墨微粒相似的特性(低表面积、稳定的sei、高ice和随后的ce、高振实和压制密度)。

6、存在多种合成方法来设计硅-石墨复合材料，其中硅嵌入石墨材料内部。例如，sui等人[2]采用多步工艺，主要包括干/湿球磨、喷雾干燥和碳化，以形成石墨颗粒内部含有硅的si-石墨复合材料。作者使用大量有利于循环稳定性但不利于初始ce的碳质材料。liu等人[3]设计了si-石墨复合材料，其中纳米硅被封装在导电石墨薄片/无定形碳骨架中。该工艺在于五个合成步骤，需要惰性条件和稀有/昂贵的试剂。最终的复合材料表现出较低的ice(47％至68％)并且随后的ce仍低于99％。wang等人[4]报道了硅/碳/天然石墨复合材料，该复合材料是通过将天然石墨和硅/聚(丙烯腈-共-二乙烯苯)微球造粒，通过喷雾干燥和随后的热解制备而成。通过微悬浮聚合，硅纳米颗粒被包覆在经交联的聚(丙烯腈-共-二乙烯苯)微球中。该复合材料以li金属为阴极，初始库伦效率为78％，100次循环后容量保持率为88％。因此，由于技术和经济原因，该复合材料不能用于商业电池。

7、先前方法的优点是微米级层次结构工程和合适的形态，并对组件、导电网络、尺寸、空隙、壳的分布进行适当控制。这些结构将在能量密度方面带来具有竞争力的性能。然而，前三个实例不能应用于电池工业用硅-石墨复合材料的工业规模生产。

8、在过去的二十年中，人们做出了一些努力来寻找更多的工业方法来生产微米级二次粒子形状的硅-石墨复合材料。2006年，uono等人[5]报道了由硅、碳(沥青)和石墨组成的“表面-涂层型”复合材料，通过研磨工艺和热处理制造而成。他们的结论是，小粒径(100nm)的si和大粒径(30μm)的石墨有利于减少复合材料的表面积，从而导致较低的不可逆的比容量。他们的方法的主要步骤是使用多种混合步骤将硅粉、沥青焦粉和石墨粉简单混合以形成多种类型的微米级二次粒子。然而，该方法的所有变形都需要使用乙醇作为有机溶剂。另一个缺点是合成复合材料的循环性能有限，因为硅纳米颗粒的主要部分位于石墨/碳/硅复合材料的表面。

9、2008年，lee等人[6]设计了球形纳米结构的硅/石墨/碳复合材料，其通过将纳米硅/石墨/石油沥青粉末的混合物制成球团，然后在氩气气氛下于1000℃进行热处理制造而成。所得复合材料球由嵌入在从石油沥青热解的碳基体中的纳米硅和片状石墨组成，其中片状石墨片以平行取向同心分布。该复合材料呈现出700mah/g的可逆容量和良好的初始ce(86％)。该方法的主要缺点是使用基于溶剂的处理和多个步骤以及最终复合材料的有限循环性。

10、2010年，jo等人[7]比较了两种类型的复合材料(si-石墨-沥青)：在一种情况下，硅颗粒位于石墨表面(a型)，而在另一种情况下，硅颗粒嵌入石墨/碳基体中(b型)。结果发现，b型的充电容量(657mah/g)和放电容量(568mah/g)均高于a型，但这两种类型具有相同的循环ce。该工艺无溶剂，操作简单。然而，最终的复合材料显示出硅纳米颗粒在二次粒子(500nm至1000nm的大团聚体)内的不均匀分散，导致循环性能较差。

11、因此，即使采用工业方法生产硅-石墨复合材料作为li离子电池阳极材料，其工艺也过于昂贵且不便于大规模生产。主要问题之一是在不使用溶剂的情况下难以将硅均匀地分散在石墨上。

12、kr2020/0095017和us2021/013499描述了用于制备电极活性材料的方法，该方法包括在板状石墨材料上形成含硅的包覆层，并通过机械装置研磨或抛光将经板状硅包覆的石墨重组，从而沉积在板状石墨材料外侧的硅涂层移至最终石墨材料的内侧。该方法使用尺寸非常小的石墨片，即约4μm。第一个缺点是，这种方法不能令人满意地控制最终硅-石墨材料的孔隙率和必要的循环性能。此外，在高细度石墨粉末上沉积纳米硅层是很难实现的，尤其是在大(工业)规模上。因此，嵌入石墨材料内部的硅的量受到限制。

13、电池行业仍然需要将硅和石墨集成到单个系统/复合材料中，以获得理想的设计：具有硅均匀分散的微米级硅-石墨颗粒、控制内部孔隙率以适应材料循环过程中的硅膨胀、低表面积和可接受的压制阳极密度，使用简单、低成本且易于扩大规模的生产工艺。

14、为了实现上述目的，本发明提供了可以容易地扩大规模的简单方法。所述方法仅通过两个步骤就可以从碳基材料和纳米结构的硅材料的薄片获得特殊的二次粒子设计：通过化学气相沉积(cvd)方法在碳基材料的表面上沉积纳米硅，以及对所得复合材料进行球化。由于材料、特别是碳基材料和/或催化剂的存在的特定选择，根据本发明的方法产生了其性能得到更好控制的最终硅-碳基材料。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于制备碳-硅复合材料的方法，其中该方法包括：

2、a)将至少碳基材料的薄片和任选的催化剂引入反应器的腔室中，

3、b)将至少纳米结构硅的前体化合物引入反应器的腔室中，

4、c)降低反应器的腔室中的分子氧含量，

5、d)在200℃至900℃的温度下进行热处理，

6、e)回收第一硅-碳复合材料，

7、f)对步骤(e)中获得的产物进行球化步骤以获得第二硅-碳复合材料。

8、根据第一方面，根据本发明的方法包括：

9、a)将至少具有25μm至500μm粒度d50的碳基材料薄片引入反应器的腔室中，

10、b)将至少纳米结构硅的前体化合物引入反应器的腔室中，

11、c)降低反应器的腔室中的分子氧含量，

12、d)在200℃至900℃的温度下进行热处理，

13、e)回收第一硅-碳复合材料，

14、f)对步骤(e)中获得的产物进行球化步骤以获得第二硅-碳复合材料。

15、根据第二方面，根据本发明的方法包括：

16、a)将至少碳基材料的薄片和催化剂引入反应器的腔室中，

17、b)将至少纳米结构硅的前体化合物引入反应器的腔室中，

18、c)降低反应器的腔室中的分子氧含量，

19、d)在200℃至900℃的温度下进行热处理，

20、e)回收第一硅-碳复合材料，

21、f)对步骤(e)中获得的产物进行球化步骤以获得第二硅-碳复合材料。

22、根据第三方面，根据本发明的方法包括：

23、a)将至少具有25μm至500μm粒度d50的碳基材料薄片和催化剂引入反应器的腔室中，

24、b)将至少纳米结构硅的前体化合物引入反应器的腔室中，

25、c)降低反应器的腔室中的分子氧含量，

26、d)在200℃至900℃的温度下进行热处理，

27、e)回收第一硅-碳复合材料，

28、f)对步骤(e)中获得的产物进行球化步骤以获得第二硅-碳复合材料。

29、根据本发明任一方面的优选实施方案，在第一硅-碳复合材料中，碳基材料的表面被纳米结构硅覆盖的平均比例为50％或大于50％，优选为70％或大于70％，更优选为80％或大于80％。

30、根据本发明任一方面的优选实施方案，在第二硅-碳复合材料中，材料的外表面被纳米结构硅覆盖的平均比例为20％或小于20％，优选为10％或小于10％，更优选为5％或小于5％。

31、根据本发明任一方面的第一变体，步骤(a)至(e)在通过旋转和/或混合机构启动的转鼓反应器中实施。

32、根据本发明任一方面的第二变体，步骤(a)至(e)在固定床反应器中实施。

33、根据本发明任一方面的第三变体，步骤(a)至(e)在立式流化床反应器中实施。

34、根据本发明任一方面的优选实施方案，球化步骤(f)包括选自研磨、磨碎、压实、压密、压紧、挤压、折叠、卷绕、滚压、破碎、粗化、粉碎、离心的至少一个步骤或这些步骤中的一个或多于一个的混合。

35、根据本发明任一方面的优选实施方案，第二硅-碳复合材料的至少一部分呈微米颗粒的形式，其d50为5μm至50μm。

36、根据本发明任一方面的优选实施方案，第二硅-碳复合材料的微米颗粒具有马铃薯样形状。

37、根据本发明任一方面的优选实施方案，第二硅-碳复合材料的微米颗粒的比表面积为20m2/g或小于20m2/g，优选为10m2/g或小于10m2/g，更优选为5m2/g或小于5m2/g。

38、根据本发明的第一方面和/或第三方面的优选实施方案，第二硅-碳复合材料的内部孔隙率为5％至25％。

39、根据本发明任一方面的优选实施方案，碳基材料选自石墨、石墨烯、碳。

40、优选地，碳基材料为石墨。

41、有利地，石墨为天然石墨或人造石墨。

42、根据本发明任一方面的优选实施方案，硅颗粒的前体化合物为硅烷化合物或硅烷化合物的混合物，优选二苯基硅烷。

43、当使用催化剂时，催化剂有利地选自金属、金属氧化物和金属卤化物。优选地，催化剂选自金(au)、锡(sn)、二氧化锡(sno2)、卤化锡(snx2)及其混合物。

44、根据本发明的第一方面，纳米结构硅有利地以纳米颗粒、优选直径为1nm至250nm的纳米颗粒的形式存在。

45、根据本发明的第二方面和/或第三方面，纳米结构硅有利地以纳米线或纳米纤维、优选直径为1nm至250nm的纳米线的形式存在。根据本发明任一方面的优选实施方案，根据本发明的方法还包括在步骤(f)之后用不同于碳基材料的薄片的第二碳材料涂覆第二材料的外表面的步骤。

46、本发明的另一目的是制造包括集流体的电极的方法，所述方法包括(i)根据上述方法的任一方面和下文的具体实施方式制备碳-硅复合材料，作为电极活性材料，以及(ii)用包含所述电极活性材料的组合物覆盖集流体的至少一个表面。

47、本发明的另一目的是制造储能装置如锂二次电池的方法，该储能装置包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的隔膜，其中至少一个电极、优选阳极通过上述的制备碳-硅复合材料的方法和下文的具体实施方式获得。

48、与现有技术的阳极材料制备方法相比，本发明具有以下优点：

49、-制备方法简单，易于扩大规模，环境友好，并且成本低；

50、-第二硅-碳复合材料具有良好的颗粒形态、受控的内部孔隙率和较低的表面积；

51、-硅在硅-碳复合材料中均匀分散；

52、-化学气相沉积(cvd)后，纳米结构硅附着在碳基材料的表面上，这使得第一硅-碳基材料的可加工性得到改善；

53、-第二硅-碳复合材料具有非常高的库仑效率(ce)并因此提高了可循环性；

54、-整个过程基于纳米结构硅附着在碳基材料上的微粒加工，这意味着该方法与纳米结构材料相关的风险最小。