一种硼精矿焙烧尾气中二氧化碳回用于碳化的节能减碳方法与流程

本发明属于硼化工生产，涉及一种硼精矿焙烧尾气中二氧化碳回用于碳化的节能减碳方法。

背景技术：

1、硼是世界上具有重大使用价值的非金属元素，硼及硼化合物广泛应用与冶金工艺、建材制造、农业生产、纺织加工、国防科研等领域。以硼砂、硼酸为代表的硼化合物是玻璃、陶瓷等生产的重要原料，对玻璃、陶瓷等的性能有重要影响。我国硼矿资源条件差，储量较丰富但矿石品位低、杂质含量高，矿石结构复杂，共生矿物繁多。硼铁矿是我国重要的硼储存形式，占我国硼总储量的近60％，已探明储量近3亿吨，具有富镁、多铁、贫硼、微铀的特点。

2、硼铁矿需要先经过预处理得到硼精矿，再进行硼的提取。硼精矿主要矿物组成包括硼镁铁矿、硼镁石、蛇纹石、磁铁矿、白云石、黑云母和石英。硼含量为13-17％，主要以硼镁石和硼镁铁矿的形式存在于硼精矿中。矿石物相复杂且共生关系密切，磁铁矿、硼镁铁矿和硼镁石复杂连生一起。因此，未经活化焙烧的硼精矿反应活性低，必须进行活化焙烧后方可提高硼的浸出率。经焙烧后硼精矿的反应活性大幅提高，但含硼组分仅微溶于水，因此，仍需要采用加压碳解法进行硼的浸取：将活化焙烧后得到的熟硼粉与纯碱溶液混合，再通入含二氧化碳的气体进行碳解。当前，硼精矿先活化焙烧提高其中硼的活性，再经碳化制备硼砂是行业主流生产技术。

3、硼化工焙烧过程产生的尾气含二氧化碳等温室气体和污染物，面临污染气体排放问题；行业多通过石灰窑煅烧石灰石来制备碳解用的含二氧化碳气体(俗称“窑气”)，其中二氧化碳浓度仅约为37％，导致碳解总时间长达18～23h，硼收率低，且造成了设备、能源和资源的浪费。双碳背景下，硼化工行业节能减碳需求迫切，但尚未有相关报道。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硼精矿焙烧尾气中二氧化碳回用于碳化的节能减碳方法。所述方法通过将尾气中二氧化碳富集回收后，替代石灰窑制备的含二氧化碳窑气回用于碳解反应，不仅减少了制备含二氧化碳窑气的煤炭和石灰石消耗量，更减少了尾气和碳排放量，实现了节能减碳和降本增效。另一方面，本发明使用纯度＞90％的二氧化碳气体替代纯度～38％的含二氧化碳窑气，可提高碳解反应速率、缩短碳解反应时间。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种硼精矿焙烧尾气中二氧化碳回用于碳化的节能减碳方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)硼精矿经高温焙烧反应，得到熟硼粉和含二氧化碳的尾气；

5、(2)含二氧化碳的尾气经脱硫脱硝，得到净化气；

6、(3)净化气进入二氧化碳富集回收系统，富集得到纯度＞90％的二氧化碳气体；

7、(4)步骤(3)所得纯度＞90％的二氧化碳气体输送至碳化反应系统，与熟硼粉、纯碱溶液进行碳化反应制备硼砂产品。

8、本发明中，首先脱除尾气中so2和氮氧化物，然后对尾气中二氧化碳进行富集回收后，得到纯度＞90％的二氧化碳气体，替代石灰窑制备的含二氧化碳窑气回用于碳解反应，不仅减少了制备含二氧化碳窑气的煤炭和石灰石消耗量，还可提高碳解反应速率、缩短碳解反应时间。本发明中，含二氧化碳的尾气先经脱硫脱硝后得到净化气，避免过高的so2和氮氧化物的浓度影响二氧化碳的富集回收。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的焙烧为闪速焙烧，焙烧温度为1300～1450℃，空气过量倍数为0.5～1.5。本发明通过采用闪速焙烧并控制焙烧温度和空气过量倍数在所述范围内，一方面可以保证焙烧后所得硼矿的反应活性，另一方面有利于提高尾气中二氧化碳的浓度。

11、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)焙烧过程中加入添加剂，所述添加剂优选为石灰石和或碳酸钠，所述添加剂的添加量优选为硼精矿质量的0.5～2.5％。本发明通过焙烧过程中加入添加剂，可以促进硼精矿中蛇纹石、硼镁石、白云石和黑云母等的分解以及硼镁石向遂安石的转变，进而有利于提高硼矿的反应活性。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中控制所得净化气体so2的浓度小于100mg/m3、氮氧化物的浓度小于50mg/m3；优选地，so2的浓度小于10mg/m3、氮氧化物的浓度小于10mg/m3。本发明通过脱硫脱硝控制净化后气体中的so2和氮氧化物的浓度，更有利于净化气中二氧化碳的富集回收。当so2和氮氧化物的浓度过高时，富集回收装置效率、运行成本和寿命显著增加，影响二氧化碳富集回收的经济性。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述二氧化碳富集回收的方法为溶剂吸收法；优选地，所述吸收剂为胺类化合物，优选为mea(单乙醇胺)、dea(二乙醇胺)、emea(n-乙基乙醇胺)、ampd(2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇)、amp(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、mdea(二甲基乙醇胺)、deea(二乙氨基乙醇胺)中的一种或两种及以上的混合物。本发明步骤(2)所得净化气中二氧化碳的浓度不足20％，因此，本发明优选溶剂吸收法并进一步优选使用胺类化合物作为吸收剂，以实现二氧化碳的高效吸收。

14、优选地，富集得到纯度＞95％的二氧化碳气体；更优选纯度＞99％的二氧化碳气体。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中纯度＞90％的二氧化碳气体增压至0.4mpa以上再进入碳化系统；优选地，增压至0.6～1.0mpa。本发明控制纯度＞90％的二氧化碳气体的压力在合适的范围内，从而可以同时保证碳解反应的速率和二氧化碳气体的利用率。如果压力过高，不仅设备和运行成本增加，二氧化碳气体的利用率也收到影响。如果压力过低，则碳解反应速率偏慢，影响装置产能。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述碳解反应时加入添加剂，所述添加剂为钠盐和或多孔碳基吸附材料；所述添加剂优选为碳酸氢钠、木炭、活性炭、碳纳米管中的一种或两种及以上的混合物；所述添加剂的总添加量优选为熟硼粉质量的2.5％～25％，优选为5％～10％。本发明通过加入合适质量的添加剂，促进二氧化碳的溶解和传质，从而提高硼精矿的碳解反应速率。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述碳解反应使用多釜串联反应釜，反应釜个数为n(n≥2)；优选地，所述反应逆流进行，步骤(2)中co2气体由第1个反应釜依次通过第2、3、……、n-1、n个反应釜后，由第n个反应釜排出；熟硼粉与由第n个反应釜依次通过第n-1、n-2、……、2、1个反应釜后，由第1个反应釜排出；在每个反应釜内，气体均由釜底通入釜顶排出，溶液由釜顶部加入，底部排出；

18、优选地，所述碳化温度为110～140℃，优选为115～130℃；

19、优选地，所述第1个反应釜出料前浆料ph值为小于8.5，优选为小于8；

20、优选地，所述第n个反应釜出口乏气中co2的体积百分比低于20％，优选为低于5％。

21、优选地，乏气经脱水后进入步骤(3)的二氧化碳富集回收系统，进一步实现二氧化碳的回收和富集。

22、本发明通过使用多釜串联反应釜和逆流反应的方式，可以实现在二氧化碳浓度高时用于难碳解物料的碳解、二氧化碳浓度低时用于易碳解物料的碳解，从而一方面提高碳解反应速率，另一方面实现二氧化碳的充分利用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

24、(1)硼精矿与硼精矿质量0.5-2.5％的碳酸钠和或石灰石混合后，经闪速焙烧反应，得到熟硼粉和含二氧化碳的尾气，控制焙烧温度为1300～1450℃，空气过量倍数为0.5～1.5；

25、(2)含二氧化碳的尾气经脱硫脱硝，得到so2浓度小于100mg/m3、氮氧化物浓度小于50mg/m3的净化气；

26、(3)净化气进入二氧化碳富集回收系统，经溶剂吸收法富集得到纯度＞90％的二氧化碳气体；

27、(4)步骤(3)所得纯度＞90％的二氧化碳气体增压至0.4mpa以上，输送至碳化反应系统，与熟硼粉及熟硼粉质量2.5％～25％的添加剂一起加入到多釜串联反应釜中，在110～140℃进行碳化反应，控制第1个反应釜出料前浆料ph值为小于9，末级反应釜出口乏气中co2的体积百分比低于20％。乏气经脱水后进入步骤(3)的二氧化碳富集回收系统。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、(1)控制焙烧时的空气过量焙烧，保证硼矿反应活性的同时提高尾气中co2的浓度；

30、(2)通过脱硫脱硝控制净化后气体中的so2和氮氧化物的浓度，从而确保净化气中二氧化碳可用常规方法进行富集回收。

31、(3)将尾气中二氧化碳富集回收后，替代石灰窑制备的含二氧化碳窑气回用于碳解反应，不仅减少了制备含二氧化碳窑气的煤炭和石灰石消耗量，更减少了尾气和碳排放量，实现了节能减碳和降本增效。

32、(4)控制二氧化碳富集回收工艺和参数，从而将尾气中二氧化碳富集回收后得到纯度＞90％的二氧化碳气体，以高纯度的二氧化碳气体替代纯度～38％的含二氧化碳窑气，可提高碳解反应速率、缩短碳解反应时间。

33、(5)通过多釜串联反应釜，将尾气与熟硼粉浆料逆流进行碳解反应，提高co2利用率和碳解反应速率，提高了资源利用率，减少了碳排放，降低了成本。

34、闪速焙烧工艺及装备具有高效传质传热的特点，有以流态化快速预热与反应为核心技术的许多优点，包括：连续操作、温度可控、气固混合充分、产品质量稳定、回收率高。

35、(6)采用闪速焙烧的方式，硼精矿在炉内停留时间仅数十秒，不会使硼精矿过烧导致其中的硼物相转变为低活性的硼镁铁矿，因而通过闪速焙烧得到的熟料硼活性更高。另一方面，闪速焙烧系统封闭，更利于尾气的处理和其中二氧化碳的回收利用。