一种层状磷酸盐钒基正极材料及其合成方法、钠离子电池

本发明属于储能材料，具体涉及层状磷酸盐钒基正极材料na(vo)2(po4)2的合成。

背景技术：

1、近年来，随着对清洁和可再生能源的不断开发，高效储能系引起了人们的极大关注，各种可充电电池已经开发用于分布式发电站和微电网的电力存储。其中，以锂离子电池应用最为广泛，但持续的需求上涨也暴露了锂资源存在储量不足和供应安全风险的缺点。因此，具备低成本和广泛可用性钠资源保障的钠离子电池在大规模电化学储能领域的竞争力日益增强。

2、作为钠离子电池的核心部件，其正极材料需要具有以下特点：具备较高的放电电压；能够可逆地储存钠离子，具备一定的容量；具备足够快的钠离子、电子的扩散迁移速度；具备好的化学稳定性，常规的制备方法即可制取；对工艺要求不高，常规的搅拌、涂布等工艺即可达成。众多钒基磷酸盐因高氧化还原电位和稳定的可逆能力而引起了人们的广泛关注。然而，几乎所有的钒基磷酸盐都具有隧道结构，钠离子在晶格框架中呈之字形传输，导致动力学缓慢。已有研究发现，具有二维层状结构的钒基磷酸盐由于离子扩散速率高于具有框架结构的化合物，具有更好的锂/钠离子存储性能。然而，钒基磷酸盐在常规高温合成过程中倾向于形成热稳定的na3v2(po4)3和隧道结构的navopo4。而层状结构vopo4和navopo4的合成过程复杂且耗时长，且需要昂贵的试剂和苛刻的反应条件。

3、公开号为cn111646452a的专利文献公开了一种纳米片状水合磷酸氧钒钠正极材料及其制备方法和应用，通过将原料溶于去离子水中作为电解质溶液，然后以钒片为阳极、铂片为阴极，在电解质溶液中进行钒片的电化学剥离反应，然后再将阳极换成铂片继续进行反应，反应完成后进行反复洗涤和干燥即得到纳米片状结构水合磷酸氧钒钠。该制备方法的电化学合成过程所涉及的设备复杂、能耗高、工艺复杂，不适合大规模生产。

4、公开号为cn116395654a的专利文献公开了一种磷酸氧钒钠（navopo4）正极材料的制备方法及应用，通过将原料和碳源球磨混合，将混合物过筛，加入研磨剂冲洗，得到的混合前驱体和研磨剂的混悬液干燥、研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末烧结，得到磷酸氧钒钠正极材料navopo4，然而该材料存在钠离子迁移能垒高的问题。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供层状磷酸盐钒基正极材料na(vo)2(po4)2及其合成方法，还提供一种钠离子电池。

2、为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

3、一种层状磷酸钒基正极材料的合成方法，包括：

4、（1）将钠源、钒源、还原性酸、磷酸和水混合，进行球磨反应，得到产物na(vo)2(po4)2·4h2o；

5、（2）将产物进行洗涤和干燥后，经低温烧结去除结晶水，得到层状磷酸钒基正极材料na(vo)2(po4)2。

6、作为优选，所述钠源为naoh、nacl、naf、na2co3中的一种或多种。

7、作为优选，所述钒源为v2o5、nh4vo3、vf5中的一种或多种。

8、作为优选，所述还原性酸选自乙酸及其水合物、草酸及其水合物、柠檬酸及其水合物、抗坏血酸中的任意一种或多种。

9、作为优选，所述钒源中的钒元素与钠源中的钠元素、磷酸的摩尔比为2:2~6:7~17；所述钒源中的钒元素与还原性酸中的氢元素的摩尔比为1:1~3。

10、作为优选，步骤（1）中，所述球磨的固液比为1:1~10；所述球磨的球料比为5~40:1。

11、作为优选，步骤（1）中，所述球磨的转速为100~300 r/min；所述球磨的时间为5~12h。

12、作为优选，步骤（2）中，所述低温烧结的温度为150~350℃；所述低温烧结的时间为2~6h；所述低温烧结在惰性气氛或氮气气氛下进行。

13、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种层状磷酸钒基正极材料，采用前述的合成方法制备得到。

14、作为一个总的发明构思，本发明还提供钠离子电池，包括前述的层状磷酸钒基正极材料。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、本发明在室温环境下合成了层状磷酸盐钒基材料na(vo)2(po4)2，层状结构的磷酸盐钒基材料na(vo)2(po4)2能为钠离子提供二维迁移路径，其离子扩散速率高于框架结构的化合物；相比于其它磷酸盐正极材料，机械化学法合成的层状结构的磷酸盐钒基材料na(vo)2(po4)2具有明显提高的电导率，无需包碳即表现出优良的放电容量，且该方法合成的温度低，操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产。

技术特征：

1.一种层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述钠源为naoh、nacl、naf、na2co3中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述钒源为v2o5、nh4vo3、vf5中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述还原性酸选自乙酸及其水合物、草酸及其水合物、柠檬酸及其水合物、抗坏血酸中的任意一种或多种。

5.如权利要求1~5任意一项所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述钒源中的钒元素与钠源中的钠元素、磷酸的摩尔比为2:2~6:7~17；所述钒源中的钒元素与还原性酸中的氢元素的摩尔比为1:1~3。

6.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨的固液比为1:1~10；所述球磨的球料比为5~40:1。

7.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨的转速为100~300 r/min；所述球磨的时间为5~12h。

8.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述低温烧结的温度为150~350℃；所述低温烧结的时间为2~6h；所述低温烧结在惰性气氛或氮气气氛下进行。

9.一种层状磷酸钒基正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任意一项所述的合成方法制备得到。

10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的层状磷酸钒基正极材料。

技术总结本发明以钠源、钒源、还原性酸和磷酸为原料，通过湿法球磨，合成Na(VO)<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O，再将合成的材料经低温烧结后，得到层状磷酸钒基正极材料Na(VO)<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;。本发明实现了在室温下合成纯相层状磷酸钒基正极材料Na(VO)<subgt;2</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;，该材料相比于其他磷酸盐正极材料，具有明显提高的电导率，无需包碳即表现出优良的放电容量，且该方法合成温度低，操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产。技术研发人员：郑俊超,罗瑞,张霞辉,罗玉红,李沛垚,黄英德受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5