一种水泥用复合改性功能型石膏及其制备方法与流程

本发明涉及水泥添加剂，一种水泥用复合改性功能型石膏及其制备方法。

背景技术：

1、磷石膏主要由二水硫酸钙组成，是湿法磷酸生产的副产品，每生产1吨磷酸会产生约5吨磷石膏。由于天然石膏资源的日益减少和环保压力的增加，磷石膏作为一种可再生资源，其利用价值受到了越来越多的关注。然而，目前磷石膏的利用率仅为30％，大量的磷石膏闲置，严重影响了生态。

2、由于磷石膏中含有有害杂质，如水溶性五氧化二磷、水溶性氟和有机物等，这些杂质会延缓水泥的早期水化速度，缓凝效果过强，延长凝结时间，且影响水泥的力学性能，如抗折和抗压强度。因此磷石膏并不适合直接用作水泥缓凝剂，需要对其进行预处理。

3、现存的复合改性功能型石膏的制备方法包括水洗法和煅烧法等，例如cn201210023107.9公开了“一种利用硬石膏煅烧生产水泥和硫酸的方法”，所制得的水泥产品的密度大，防辐射性能好，特别适于运用在核电站工程或者一些掩体、防空洞的建筑上，但是利用煅烧法制备复合改性功能型石膏，能耗过大，操作复杂，且该公开专利并未提及并解决石膏作为水泥缓凝剂使得水泥凝结时间过长问题。

4、此外，粉煤灰和电石渣作为我国主要工业废弃物，其面临着处理困难的问题，但研究者们发现废弃的粉煤灰和电石渣能够在建筑材料中使用，减少了工业废料处理的问题。目前我国粉煤灰主要作为添加剂在水泥中应用，但由于水泥的水化速度慢，导致将粉煤灰掺入水泥后会导致混凝土的早期强度明显降低，需要对其进行改性，从而提高水泥的早期强度。

5、因此，开发一种高效、环保，且能够改善水泥的缓凝效果、增强水泥的力学性能的石膏水泥缓凝剂成为当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种水泥用复合改性功能型石膏及其制备方法，通过特定的原料配比和制备工艺，不仅实现了对磷石膏、粉煤灰和电石渣等工业废料的有效利用，而且在缩短水泥缓凝时间的同时，有效提升水泥的力学强度和流动性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种水泥用复合改性功能型石膏及其制备方法，包括如下质量份原料：磷石膏60-80份、改性粉煤灰10-30份、12-羟基硬脂酸0.5-1份、十二烷基苯磺酸钠0.8-1份和水4-6份。

4、在一些实施方式中，改性粉煤灰包括如下质量份原料：粉煤灰60-70份、电石渣5-15份、硅酸钠4-27份和纤维素醚0.3-0.6份。

5、本技术采用的改性粉煤灰提供了大量的oh-离子，在水泥体系中通过破坏si-o和a1-o键降低键能，断裂的si-o和a1-o键的si4+和al3+变得更加活跃，促成了大量水化硅酸钙和水化铝酸钙的形成，水化铝酸钙与水泥中的硫酸钙反应，生成钙钒石在水泥中形成晶种，提高了水泥的活化速度和早期强度，同时电石渣中的ca2+能够与磷石膏中的磷、氟等杂质生成难溶的惰性物质，降低杂质对水泥水化进程的影响。

6、在一些实施方式中，所述电石渣与硅酸钠的质量份比为1：(1-1.75)。

7、优选的，电石渣与硅酸钠的质量份比为1:1.5。

8、申请人研究中发现硅酸钠不仅可以作为碱激发剂，而且水解生成的硅酸为凝胶状态并不溶于水，硅酸凝胶可与ca2+反应生成水化硅酸钙凝胶，促进粉煤灰的水化反应，本技术通过调控电石渣与硅酸钠的质量份比，与电石渣协同提供碱性环境，控制水泥的水化速度，同时防止过量电石渣导致水泥水化产物提前从溶液中析出覆盖在粉煤灰颗粒上，阻碍水化反应的继续发生。

9、所述改性粉煤灰还包括叔丁醇钠，在一些实施方式中，叔丁醇钠与硅酸钠质量份比为1：(1-4)。

10、优选的，所述叔丁醇钠与硅酸钠质量份比为1：2。

11、申请人研究发现，粉煤灰能够提高水泥水化速度，但水泥的早期强度仍然不足，本技术通过调控叔丁醇钠与硅酸钠的质量份比，使叔丁醇钠水解后生成的叔丁醇与硅酸钠水解后生成的硅酸凝胶中的活性-oh基团发生反应形成si-o-c键，构筑硅铝酸盐网络结构，从而使磷石膏能够提升水泥的抗压和抗折强度。

12、在一些实施方式中，所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚或羟乙基纤维素醚。

13、申请人研究发现，纤维素醚在水泥中具有显著的保水、增稠效果，但是低取代度的纤维素醚过度延缓了水泥的凝结时间，提高了水泥稠度和触变性，影响了水泥的力学强度和流动性，本发明采用羟丙基甲基纤维素醚或羟乙基纤维素醚，取代度高，水泥内的纤维素醚在水中溶解后，其表面活性作用确保了胶凝材料在体系中均匀分布，纤维素醚作为保护胶体，能够包裹水泥颗粒，并在其外表面形成润滑膜，从而增强了水泥体系的稳定性，并提高了水泥在搅拌过程中的流动性。

14、在一些实施方式中，所述改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：

15、(1)将粉煤灰、电石渣、硅酸钠和叔丁醇钠按照按质量份比混合进行搅拌，制得复合原料；

16、(2)将复合原料加入球磨机中，加入水和纤维素醚，进行3-5小时的球磨，将球磨后的复合原料分散液通过过滤网过滤，收集滤液备用，将滤液放入烘箱中，在110-130℃下进行烘干处理，烘干时间为2-3小时，制得固体颗粒状的改性粉煤灰半成品；

17、(3)将烘干后的改性粉煤灰半成品进行自然冷却陈化10-14小时，然后进行使用粉碎装置粉碎处理，即得改性粉煤灰。

18、在一些实施方式中，所述步骤(1)中混合温度为90℃-95℃，搅拌速度为2000-3000r/min。

19、在一些实施方式中，所述步骤(2)中球磨的出料粒度为0.075-0.85mm。

20、在一些实施方式中，所述步骤(3)中的改性粉煤灰的粒度小于40μm。

21、本发明另一方面提供一种水泥用复合改性功能型石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

22、s1：将磷石膏与80-100份水混合配置成质量浓度为60-70％的浆体，沉淀脱水后在170-200℃进行烘干，烘干时间为2-3小时，将烘干后的固体颗粒粉碎球磨，得到磷石膏粉末。

23、s2：按质量份将改性粉煤灰、12-羟基硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和3-7份水混合再加入步骤(1)中所得磷石膏粉末搅拌均匀，调节ph值至8.5-9，陈化20-25小时，得到改性石膏胶凝材料。

24、s3：将步骤(2)所得改性石膏胶凝材料在110-130℃下进行烘干处理，烘干时间为2-3小时，冷却至室温，得到水泥用复合改性功能型石膏半成品。

25、s4：向步骤(3)中的水泥用复合改性功能型石膏半成品边喷剩余份水边混合搅拌，使其含水量达到15-18％，二次陈化15-20小时，得到水泥用复合改性功能型石膏。

26、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

27、(1)本发明的水泥用复合改性功能型石膏能够显著提升粉煤灰的活化效果，加速水泥的活化速度，解决磷石膏与水泥混合时的水泥缓凝时间过长的问题，同时提升了水泥的力学性能和流动性。

28、(2)本发明自制的改性粉煤灰能够促成了大量水化硅酸钙和水化铝酸钙的形成，水化铝酸钙与水泥中的硫酸钙反应，生成钙钒石在水泥中形成晶种，提高了水泥的活化速度和早期强度，同时能够与磷石膏中的磷、氟等杂质生成难溶的惰性物质，降低杂质对水泥水化进程和水泥早期强度的影响。

29、(3)本发明利用粉煤灰和电石渣对磷石膏进行改性，能够提高工业废渣的利用率，保护了生态环境，此外，电石渣、磷石膏价格较低，用其作为原料制备改性粉煤灰降低了制备成本。