一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着新型电力系统的建设，工商业储能、电网侧储能以及发电侧储能等吸引了社会各界的充分关注。

2、新型储能装机中，绝大部分锂离子电池储能装置使用磷酸铁锂作为正极材料。然而，为了满足储能装置的经济效益，锂离子电池往往需要达到15～20年的使用寿命，即使磷酸铁锂以结构稳定和循环优良的优点而著称，也难以满足要求。

3、磷酸铁锂的衰减主要归因于长循环过程中活性锂的损失和fe溶出。长循环过程中，磷酸铁锂在反复充放电过程中产生的应力导致颗粒开裂，暴露出更多的新鲜面积，因而加剧了与电解液的副反应，导致活性li的损失；同时，副反应的加剧也导致更多的fe溶解在电解液中，进而破坏了正极的晶体结构稳定性，难以正常的脱嵌锂，从而导致循环后期容量衰退和寿命衰减；并且溶出的fe会在负极析出，极易造成微短路或热失控，使电池失效。

4、目前，防止颗粒开裂可以通过提高烧结温度和延长烧结时间提高材料的结晶度，提升材料的结晶性，改善材料的结构稳定性。然而，烧结温度过高和时间过长，会导致磷酸铁锂材料的晶粒生长过大，表观上呈现出较大的颗粒。较大的颗粒延长了锂离子的传输路径，降低材料的锂离子扩散系数。此外，较大的颗粒内部应力不均，更易开裂。

5、因此，开发一种能提高材料的结晶度，但却不使颗粒过分长大的方法，对于磷酸铁锂材料在长循环电池中的应用是至关重要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸铁锂正极材料长循环性能差的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、在惰性气氛ⅰ下将磷酸铁进行保温处理，以及将保温处理得到的产物进行淬冷处理，得到磷酸铁前驱体；

4、将所述磷酸铁前驱体进行高能球磨，得到中间体；

5、在溶剂的存在下，将所述中间体与碳源、锂源进行接触混合，得到混合溶液；

6、将所述混合溶液依次进行喷雾干燥和烧结；

7、其中，所述保温处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为0.5-3h；

8、所述淬冷处理的条件包括：冷却速度为200-1000℃/s；

9、所述高能球磨的条件包括：转速为300-1200rpm，时间为1-24h；

10、以p元素计的所述磷酸铁、以c元素计的所述碳源和以li元素计的所述锂源的摩尔用量比为1：0.3-1：1。

11、本发明的发明人在研究过程中发现，通过控制保温处理、淬冷处理和高能球磨的条件，能够使得正极材料合成过程中磷酸铁的晶格产生大量的晶格缺陷。而颗粒的长大，是通过晶界的迁移实现的，晶格中的缺陷通常聚集在晶界处，在高温烧结过程中，晶界的扩散会受到缺陷的阻碍，难以扩散，导致晶粒难以长大。通过本发明的技术方案，在烧结过程中，即使提高烧结温度和延长烧结时间，而由于缺陷在晶界处的富集，颗粒不会过分长大，因此能够获得结晶度高且颗粒大小适宜的磷酸铁锂正极材料，有助于提升磷酸铁锂材料的长循环性能。

12、优选地，所述磷酸铁的粒度d50为0.5-5μm。

13、优选地，所述惰性气氛ⅰ为氩气和/或氮气。

14、优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

15、优选地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的至少一种。

16、优选地，所述混合溶液中的li元素的浓度为0.02-0.3mol/l。

17、优选地，所述接触混合的条件包括：温度为23-27℃，时间为0.5-2h。

18、优选地，所述喷雾干燥的条件包括：进料速率为200-2000ml/h，进风温度为200-300℃。

19、优选地，所述烧结的条件包括：在惰性气氛ⅰⅰ中进行，升温速率为1-10℃/min，温度为650-750℃，时间为8-24h。

20、优选地，所述惰性气氛ⅰⅰ为氮气和/或氩气。

21、本发明的第二方面提供由第一方面所述的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料。

22、优选地，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂基体以及包覆于所述磷酸铁锂基体表面的碳包覆层，且以所述磷酸铁锂正极材料的总重量为基准，所述碳包覆层的含量为0.5-5wt％。

23、优选地，所述磷酸铁锂正极材料具有由一次颗粒形成的二次颗粒结构。

24、优选地，所述磷酸铁锂正极材料的粒度d50为0.7-2.0μm。

25、本发明的第三方面提供第二方面所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。

26、通过上述技术方案，本发明具有以下优点：

27、(1)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，制得的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂基体以及包覆于所述磷酸铁锂基体表面的碳包覆层，该磷酸铁锂正极材料应用于锂离子电池时，能够在保证良好的电化学性能的同时，具有循环性能优良的优点。

28、(2)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法有效克服了高温烧结过程中颗粒过分长大的缺点，得到的磷酸铁锂正极材料不仅结晶度高，而且具有适宜的粒径大小。

29、(3)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其流程简单、容易实现、成本低、可重复性高。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷酸铁的粒度d50为0.5-5μm；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合溶液中的li元素的浓度为0.02-0.3mol/l。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触混合的条件包括：温度为23-27℃，时间为0.5-2h。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括：进料速率为200-2000ml/h，进风温度为200-300℃。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述烧结的条件包括：在惰性气氛ⅰⅰ中进行，升温速率为1-10℃/min，温度为650-750℃，时间为8-24h；

8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料。

9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂正极材料，其中，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂基体以及包覆于所述磷酸铁锂基体表面的碳包覆层，且以所述磷酸铁锂正极材料的总重量为基准，所述碳包覆层的含量为0.5-5wt％；

10.权利要求8或9所述的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：在惰性气氛Ⅰ下将磷酸铁进行保温处理，以及将保温处理得到的产物进行淬冷处理，得到磷酸铁前驱体；将磷酸铁前驱体进行高能球磨，得到中间体；在溶剂的存在下，将中间体与碳源、锂源进行接触混合，得到混合溶液；将混合溶液依次进行喷雾干燥和烧结。本发明提供的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，制得的磷酸铁锂正极材料不仅结晶度高，而且具有适宜的粒径大小，将其应用于锂离子电池时，能够在保证良好的电化学性能的同时，具有循环性能优良的优点。技术研发人员：韦韩信,陈宝辉,王江峰,应道发,陈扩,周沐阳,李左胜,姜谦乐,蔡金受保护的技术使用者：国网湖南省电力有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18