一种分子筛组合物、其制备方法及其应用与流程

本发明属于催化材料，涉及一种分子筛组合物、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着环境法规的日趋严格和机械工业的迅速发展，对润滑油基础油的性能提出了越来越高的要求。传统的润滑油基础油生产是采用溶剂精制工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。

2、目前，世界范围的原油整体呈现劣质化发展趋势，使得适宜于生产润滑油的原油数量逐渐减少，而且传统工艺由于能耗高，污染重等因素制约了其发展和应用。近些年来，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的方法，其具有原料灵活性大、基础油收率高、副产品经济价值高等优点。

3、目前，加氢异构脱蜡过程存在的技术问题是当采用全馏分或宽馏分的进料时，难以同时使轻质和重质润滑油组分同时满足倾点和粘度指数的要求。一般情况下，为使重质润滑油组分倾点合格，会使轻质润滑油组分过度异构化，造成轻质润滑油组分粘度指数的损失，从而难以生产粘度指数高于120的api iii类轻质基础油产品。

4、现有方法中，为了制备高粘度指数润滑油基础油产品，有的采用将原料切割成窄组分，然后将窄馏分分别作为加氢异构脱蜡的进料，解决生产高粘度指数轻质润滑油基础油的问题。也有采用全馏分或宽馏分的进料，通过逐步异构脱蜡-产物分离的方法生产高粘度指数的润滑油基础油。

5、us7,198,710公开了一种由费托蜡生产高粘度指数润滑油基础油的方法，首先将费托蜡进行分馏得到轻、重两种组分，然后分别进行加氢异构脱蜡降低原料倾点，可得到倾点满足要求的轻质润滑油基础油，加氢异构脱蜡重组分由于倾点不合格，采用溶剂脱蜡的方法进一步降低重组分的倾点，最后得到倾点符合要求的重质润滑油基础油产品。

6、cn102911726a公开了一种高粘度指数的润滑油基础油生产方法，采用无需预分馏的含蜡油作为加氢异构脱蜡的进料，首先进入第一加氢异构脱蜡反应区，完成适宜深度的加氢异构化反应，反应产物进行分馏，得到倾点满足要求、高粘度指数的轻质润滑油基础油产品以及倾点较高的重质基础油组分。重质基础油组分继续进入第二加氢异构脱蜡反应区，反应产物进行分馏，得到倾点满足要求、高粘度指数的重质润滑油基础油产品。

7、

技术实现思路

1、本发明的发明人在研究过程中发现，长链异构烷烃和长侧链单环环烷烃是构成高粘度指数润滑油基础油的理想组分。除了费托合成油（f-t油）、聚酯等合成产物外，天然石油产物中生产润滑油基础油的原料如加氢裂化尾油、加氢处理蜡油、加氢精制蜡下油及加氢精制蜡膏等含蜡原料，一般除含有长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃外，同时含有一定含量的两环以上环烷烃以及芳烃等非理想组分，这些非理想组分在异构脱蜡降凝过程中无法转化为高粘度指数组分，它们的存在严重制约了异构降凝产物-润滑油基础油的粘度指数的提高。发明人提出，如果能够将原料中这部分非理想组分预先脱除，不进行后续异构降凝处理，一方面可以提高异构降凝产物-润滑油基础油的粘度指数，另一方面又可以大幅降低异构降凝过程的氢耗，降低装置操作和生产成本。本发明正是基于上述发现完成的。

2、针对现有技术中存在的上述问题和不足，本发明主要目的是提供一种润滑油基础油的生产方法和生产系统，先通过选择性吸附过程将润滑油基础油原料中的低粘度指数的两环以上环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分离出来，实现仅针对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的预处理后原料进行异构降凝反应，生成高粘度指数润滑油基础油产品。

3、为了实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种分子筛组合物，包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛。

4、技术效果

5、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

6、1、本发明提供的分子筛组合物由5a型分子筛和ton结构分子筛通过彼此镶嵌的方式组合而成，其中5a型分子筛具有良好的吸附功能，可以富集烷烃，ton结构分子筛具有特定孔道结构和适宜的酸性，有利于烷烃选择性异构化，而本发明提供的分子筛组合物兼具以上的特定功能，并且在负载活性金属后，依然保持良好的吸附性能。以本发明提供的分子筛组合物为组分制备得到催化剂经异构化反应和再生后，分子筛依然保持良好的稳定性。

7、2、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，通过预先对原料进行吸附处理，将非理想组分分离出来，保证仅对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的原料进行异构降凝反应，进而实现生成高粘度指数润滑油基础油产品，大幅度降低非理想组分参与加氢反应，即降低了异构降凝加工负荷，又减少了过程的氢耗，提高了装置经济性。而且申请人在研究过程中发现在目前使用的加氢异构脱蜡催化剂中添加5a型分子筛，在没有氢气存在条件下对润滑油基础油的原料具有选择性吸附作用，可以实现将原料中的低粘度指数的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分出，从原料方面实现降低了润滑油基础油产品中低粘度指数组分含量，提高了润滑油基础油产品的粘度指数。

8、3、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，利用所述分子筛组合物同时具备对长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的选择性吸附能力、及在氢气存在和适宜反应条件下对烷烃选择性异构化的能力，简化了高粘度指数润滑油基础油的生产过程，减少了装置投资，降低了过程氢耗。

9、4、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，吸附分离效率通过吸附处理前后原料折光率的变化来表征，此参数测量简单、便捷，能够直观地反应出原料中富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的分离效果。

10、5、与ton结构分子筛和5a型分子筛的机械混合物相比，通过彼此镶嵌形成的镶嵌式分子筛结合更为紧密，可以显著缩短正构烷烃由具有吸附功能的5a型分子筛至具有异构化功能的ton结构分子筛间的扩散距离，具有显著的吸附-催化协同作用。

11、

技术特征：

1.一种分子筛组合物，包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛，优选所述ton结构分子筛镶嵌在所述5a型分子筛的至少一部分表面上。

2.权利要求1所述的分子筛组合物，其中所述镶嵌式分子筛的焙烧形式具有基本上如下表i或表ii所示的xrd图谱，优选其焙烧形式具有基本上如图1所示的xrd图谱，

3.权利要求1所述的分子筛组合物，其中所述镶嵌式分子筛的比表面积为300m2/g-600m2/g，孔容为0.15cm3/g-0.40cm3/g，或者，所述分子筛组合物的比表面积为200m2/g-550m2/g，孔容为0.25cm3/g-0.60cm3/g。

4.权利要求1所述的分子筛组合物，其中在所述镶嵌式分子筛中，所述5a型分子筛与所述ton结构分子筛的重量比为1：80-3：1，优选1：30-1：1。

5.权利要求1所述的分子筛组合物，其中所述ton结构分子筛的含量为10wt%-80wt%，优选20wt%-60wt%，所述5a型分子筛的含量为1wt%-50wt%，优选2wt%-20wt%，相对于所述分子筛组合物的总重量为100wt%计，或者所述镶嵌式分子筛的含量为10wt%-90wt%，优选20wt%-70wt%，相对于所述分子筛组合物的总重量为100wt%计。

6.权利要求1所述的分子筛组合物，还包括无机耐熔氧化物和活性金属组分，其中所述活性金属组分以金属元素计的含量为0.05wt%-5.0wt%，优选0.1wt%-1.0wt%，相对于所述分子筛组合物的总重量为100wt%计。

7.权利要求6所述的分子筛组合物，其中所述无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝，所述活性金属组分选自元素周期表第ⅷ族贵金属中的至少一种，优选选自pt和pd中的至少一种，特别是pt。

8.权利要求1所述的分子筛组合物，其中所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22，所述5a型分子筛选自5a分子筛。

9.权利要求1所述的分子筛组合物，其具有吸附和加氢异构化的双重功能。

10.一种镶嵌式分子筛的制备方法，包括如下步骤：

11.权利要求10所述的制备方法，还包括以下步骤：

12.权利要求10所述的制备方法，其中在步骤（1）中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠，所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种，所述模板剂选自聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（tpoac）中的至少一种，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

13.权利要求10所述的制备方法，其中在步骤（1）中，所述接触的操作条件包括：在搅拌存在下，温度为15℃-30℃，时间为1h-4h；所述碱源（以氧化物计）、所述硅源（以sio2计）、所述铝源（以al2o3计）、所述模板剂和水的摩尔比为（0.5-2.5）：1：（0.4-0.7）：（0.001-0.08）：（30-200），所述ton结构分子筛的用量为所述硅源加入量的0.3-8倍（优选1-7倍）。

14.权利要求10所述的制备方法，其中在步骤（2）中，所述水热晶化温度为60℃-120℃，晶化时间为2h-16h，干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为2h-24h，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为2h-12h。

15.权利要求10所述的制备方法，其中在步骤（3）中，所述钙交换的操作条件包括：交换温度为60℃-100℃，交换时间为1h-12h，钙交换溶液中的钙离子浓度为0.1mol/l-2.5mol/l；干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为2h-12h，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为2h-8h。

16.一种润滑油基础油的生产方法，包括如下步骤：

17.权利要求16所述的生产方法，其中所述原料与所述分子筛组合物重复接触多次，直至所述残余液的折光率比所述原料的折光率高0.1%-5%（优选高0.5-2.5%）。

18.权利要求16所述的生产方法，其中所述原料选自加氢裂化尾油、加氢蜡油、加氢光亮油、加氢蜡膏、加氢蜡下油中的一种或几种。

19.权利要求16所述的生产方法，其中在步骤（1）中，所述接触的操作条件包括：温度为40℃-250℃，优选为60℃-200℃，压力为0.01mpa-0.5mpa，优选为0.08-0.1mpa，体积空速为0.05h-1-5.0h-1，优选为0.1h-1-2.0h-1。

20.权利要求16所述的生产方法，其中在步骤（2）中，所述加氢异构化反应的操作条件包括：在氢气存在下，反应温度为200-420℃，优选为270-380℃，氢分压为1.0-20.0mpa，优选为3.0-15.0mpa，反应时间为0.1h-10h，优选为0.3h-2h，氢油体积比为100:1-1500:1，优选为100:1-400:1。

21.权利要求16所述的生产方法，其中在步骤（3）中，所述分离以下步骤：

22.权利要求16所述的生产方法，其中在步骤（3-1）中，所述气液分离的操作过程采用减压蒸馏来实现，所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力1-100毫米汞柱，优选为2-20毫米汞柱，蒸馏塔塔底温度为200℃-370℃，优选为290℃-350℃，或者在步骤（3-2）中，所述分馏的操作过程采用减压蒸馏来实现，所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力1-100毫米汞柱，优选为2-20毫米汞柱，蒸馏塔塔底温度为200℃-370℃，优选为290℃-350℃。

23.权利要求16所述的生产方法，其中步骤（1）和步骤（2）在同一个反应器中进行。

24.一种润滑油基础油的生产系统，包括：

技术总结本发明涉及一种分子筛组合物、其制备方法及其应用。本发明的分子筛组合物包含TON结构分子筛与5A型分子筛的镶嵌式分子筛。本发明的分子筛组合物具有吸附和加氢异构化的双重功能。技术研发人员：全辉,王晓司,宋兆阳,张志银,赵威,孙国权,刘林东,胡少剑受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18