废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰的方法

本发明属于高纯硫酸锰制备，具体涉及废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰的方法。

背景技术：

1、新能源技术已成为人类可持续发展的关键，锂离子电池可望大规模应用于电动汽车和太阳能、风能等清洁电能的储存。锂离子电池的发展对锂、镍、钴、锰等基础材料提出了巨大需求。电池级高纯硫酸锰主要应用于锂镍钴三元正极材料、锰酸锂正极材料和高纯四氧化三锰等电子化学品的合成，是近几年锰行业研究的热点，产品市场前景被广泛看好。

2、目前高纯硫酸锰的制备工艺主要有电解锰法和酸浸还原法。电解锰法即通过电解锰含量为99.7％的金属锰片加硫酸进行酸溶，通过除杂、分离、净化得到硫酸锰，酸浸还原法是以锰矿为原料，经过还原、除杂、结晶得到高纯硫酸锰。电解锰法过程相对简单，除杂净化要求不高，然而，当电解锰的价格达到1.5万/吨左右的高位时，加上硫酸酸溶以及除杂净化的成本，结合当前高纯硫酸锰的市场价格5000元/吨左右来看，往往会出现生产成本高于市场价格的倒挂现象，电解锰法生产高纯硫酸锰依然不具备经济性。在质量方面，电池级硫酸锰对钙、镁、氟、重金属等杂质含量要求极高，工业生产中一般使用重结晶法、萃取法和氟化沉淀法等工艺进行除杂净化。重结晶法操作简单，不会引入新的杂质，然而多次重结晶能耗高、效率低，mn回收率低，工艺稳定性不好；萃取法分离杂质离子效果较好，选择性好，但是成本高，污染大，萃取剂需再生；氟化沉淀法除杂效果好，品质可控、工艺成本低，但是溶液中氟残留量较高，增大去除难度，废渣难以处理。

3、现有的高纯硫酸锰制备技术中氟化沉淀法相对较为成熟，但是针对高氟残留量仍然难以实现低成本下深度净化除杂。目前主要通过萃取或者絮凝沉淀法除氟，萃取法过程繁琐，成本较高。絮凝沉淀剂主要有聚合硫酸铁或硫酸铝，使用聚合硫酸铁会额外引入铁离子，因此多数工艺采用硫酸铝作为除氟剂，但是往往需要消耗大量的硫酸铝才能将溶液中的氟离子残留量降低至高纯硫酸锰标准以下，药耗高，废渣多，不具备企业生产经济效益。针对当前高纯硫酸锰制备工艺中存在除杂与结晶成本偏高、工艺稳定性不够等问题，如何实现高效低耗的除杂与结晶技术是目前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，解决了高纯硫酸锰制备工艺中存在除杂与结晶成本偏高、工艺稳定性不够的问题。

2、本发明的第一方面提供了废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：

3、s1：调节废旧电池回收含锰废液的ph，加入氟化锰作为沉淀剂，沉淀反应完成后，加入絮凝剂继续反应，结束后静置，分离沉淀物得到除钙镁液；

4、s2：以十八水合硫酸铝为沉淀剂，添加促沉淀剂混合配制除氟剂，加入所述除钙镁液中，调节ph，持续搅拌絮凝沉淀，静置后分离沉淀，得到硫酸锰净化液；

5、s3：调节所述硫酸锰净化液的ph，加热蒸发浓缩结晶，控制结晶蒸发量，过滤分离结晶产物，得到高纯硫酸锰产品。

6、本发明关于废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

7、废旧电池回收液中li、ni、co等附加值高，多数企业通过萃取进行回收再利用，而mn价值低，超半数企业产生大量含锰废液急需处理。废旧电池含锰废液中本身存在较高含量的钙、铝、氟，有必要通过特定的条件引发沉淀反应的发生，协同去除钙、铝、氟。为此，本发明从废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰，实现锰的循环利用，提出一种低药耗、低能耗、少废渣的高纯硫酸锰除杂技术。

8、本发明的方法，一方面，是一种离子调控协同除钙镁技术，通过化学沉淀法精确控制溶液中的离子平衡协同去除钙、镁离子，可实现低氟耗与原位氟利用，沉淀滤渣少并可快速分离，极大降低原料成本与废渣处理成本。另一方面，是一种高效低耗少渣除氟技术，通过促沉淀剂辅助沉淀絮凝除氟，同时使其他杂质离子同步二次絮凝，实现沉淀工艺稳定化，沉淀废渣减量与回收再利用。

9、本发明的含锰废液来自废旧电池回收浸出液，主要包括ca、mg、al、f、fe、na等杂质元素，其中ca、al、f含量较高。本发明充分利用含锰废液中的ca、f和al盐，仅需加入少量的沉淀剂，促进原位ca、f沉淀反应，再加入促沉淀剂，引发铝盐絮凝沉淀除氟，同时实现其他杂质离子的去除，使产品达到电池级高纯硫酸锰的标准。

10、本发明的实施方式反应条件温和，操作简单，通过促沉淀剂使铝盐充分反应，实现深度除氟，同时使其他杂质离子同步二次絮凝，实现沉淀工艺稳定化，并且极大程度上减少了沉淀剂硫酸铝的用量，减少了沉淀废渣的产生，达到节约成本的目的。

11、步骤s1中，采用氟化锰作为沉淀剂，将含锰废液调节至一定的温度和ph，加入氟化锰，沉淀反应完成后加入絮凝剂继续反应，结束后静置一定时间，分离沉淀物得到除钙镁液。在实现深度除钙镁的同时，最大限度上减少沉淀剂的用量，减少后续氟残留，具有操作简单、药耗低、成本低等优点。

12、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中：

13、ph为3.0～6.0。

14、ph可以是4.0、5.0、5.5或者其中任意两个数值形成的范围值。

15、氟化锰的添加量为每升含锰废液加入氟化锰2.5g～12.5g。

16、氟化锰的添加量为每升含锰废液加入氟化锰2.5g、3.0g、6.0g或者其中任意两个数值形成的范围值。

17、反应温度为20℃～90℃。

18、反应温度可以是40℃～60℃。

19、沉淀反应时间为1～4h。

20、沉淀反应时间可以是2～4h。

21、调节ph的中和剂包括氨水、碳酸锰、一氧化锰、锰粉中的至少一种。

22、沉淀反应均在搅拌状态下进行。所述搅拌状态有利于增加含锰废液中钙、镁杂质离子与氟离子的碰撞概率，加快沉淀反应速率，提高钙镁离子的脱除率。

23、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中：

24、所述絮凝剂包括十八水合硫酸铝和聚丙烯酰胺中的至少一种。

25、所述絮凝剂中聚丙烯酰胺的浓度可以为0.1％。

26、絮凝剂有利于沉淀氟化产物的沉降，改善过滤性能，实现滤渣的快速分离。

27、根据本发明的一些实施方式，所述促沉淀剂包括异丙醇铝、乙酸铝、苯甲酸铝中的至少一种。

28、以十八水合硫酸铝为沉淀剂，添加促沉淀剂混合配制除氟剂，加入第一步所得除钙镁液中，控制一定的反应温度和ph，持续搅拌一定时间，使除钙镁液中氟离子与铝盐发生沉淀絮凝，静置一定时间后分离沉淀得到硫酸锰净化液，是一种高效低耗少渣除氟技术。

29、ph为4.0～6.0。

30、ph可以是4.5、5.0、5.5或者其中任意两个数值形成的范围值。

31、除氟反应时间为1～4h，具体可以是2h、4h或者其中的范围值。

32、ph中和剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸锰、一氧化锰、锰粉中的至少一种。

33、氢氧化钠的质量百分数可以为0.1％或10％。现有技术中，采用氢氧化钠或氨水作为ph调节剂，易造成局部过碱，导致锰的损失。为了降低锰的损失且不引入其他杂质，可以优先选用锰粉调节ph。

34、所述促沉淀剂占所述十八水合硫酸铝质量的1％～10％。

35、所述促沉淀剂占所述十八水合硫酸铝质量的1.0％、2.0％、5.0％或者其中任意两个数值形成的范围值。

36、所述除氟剂中铝元素与除钙镁液中氟元素的质量比为0.5～1.5。

37、除氟反应温度为40℃～80℃，例如具体可以是50℃、60℃或者其中任意两个数值形成的范围值。

38、静置时间可以是1～48h，例如具体可以是3h、12h、18h、24h、48h或者其中任意两个数值形成的范围值。

39、所述固液分离方式包括离心、过滤中的至少一种。

40、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中：

41、ph为2.5～3.5。

42、ph可以是2.5、2.9、3.0、3.5或者其中任意两个数值形成的范围值。

43、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，硫酸锰净化液浓缩结晶的蒸发量为60％～80％，具体可以是65％、70％、80％或者其中任意两个数值形成的范围值。

44、硫酸锰净化液通过调节ph，200℃加热蒸发结晶，控制结晶蒸发量，固液分离获得湿硫酸锰半成品，经高温烘干后得到高纯硫酸锰产品。

45、硫酸锰半成品烘干温度可以为120℃。

46、湿硫酸锰半成品烘干时间为4～12h，具体可以是4h或8h。

47、硫酸锰净化液浓缩结晶剩余母液可通过循环再次进入体系参与结晶过程。

48、本发明的方法，采用氟化锰作为沉淀剂除钙镁，充分利用含锰废液中原始存在的钙、镁、氟离子，控制离子平衡沉淀条件，能够快速高效的去除溶液中的钙、镁离子，工艺流程简单，易实现工业化连续生产，极大程度上降低了沉淀剂的用量和沉淀滤渣量，减少了氟离子的残留，降低原料成本和后续除杂成本。

49、此外，本发明采用促沉淀剂辅助硫酸铝絮凝沉淀除氟，通过对ph、温度等条件的精确控制，高效去除溶液中的氟离子和其他杂质离子，氟离子脱除率可达到98％以上，显著减少了沉淀剂硫酸铝的加入量，同时，除氟废渣产量减少，通过进一步酸溶可实现除氟剂的再生。

50、本发明获得的电池级高纯硫酸锰产品中锰的含量高达32.0％，钙镁等杂质含量≤10ppm，铝含量≤20ppm，氟含量≤50ppm，可作为制备四氧化三锰和锰酸锂的优等高纯锰基原料。该方法工艺操作简单，加药量少，废渣少，节能环保，成本低，易于实现工业化大规模生产。