一种正极材料回收再生方法与流程

本发明属于电池回收，具体涉及一种从废旧钠离子电池中回收并再生正极材料的方法。

背景技术：

1、长期来看，锂矿产并不会短缺，但中短期的成本巨幅波动对产业链的影响还是很大，这种情况需要相应的应对措施，而钠离子电池就是首选。从性能上来看，钠离子电池的主要弱点在于能量密度，但在成本、低温、快充、热稳定性更好，因此过渡金属离子的结构和性能起到关键作用。据报道，富镍材料的循环稳定性和热稳定性显著提高了，而锰在钠电里面可以用做大量的稳定元素，因此钠电三元正极材料的量产势必带来回收产业的需求。

2、过渡金属镍(ni)、铁(fe)、锰(mn)之间有明显的协同效应，三元及以上的多元材料nanixfeymnzo2(x+y+z＝1，x≥0.2)优于单组分正极材料(namxo2)。因此三元材料占电动汽车市场和储能市场的份额迅速增长。特别是钠电正极镍铁锰基材料，其成本约为锂电三元正极材料的一半。除此之外，钠离子电池还具有安全性高、低温性能好、充电速度快等特性，应用场景广泛。然而，近期高镍正极材料的研究引入一个根本性的问题，考虑到镍资源的稀缺性和高成本，人们广泛关注电池的理论能量密度高和成本合理性，这意味着将产生大量废旧的三元镍基正极材料。

3、目前对钠离子电池正极材料回收路线还不成熟，居多报道是参考锂电正极回收路线，将正极和负极混合煅烧、浸出、萃取等方法，或是对极片直接破碎回收黑粉，然后使用传统湿法回收路线，这些方法存在一定弊端，如煅烧温度过高，浸出过程中使用高浓度酸，且金属选择性很低，导致它们浸出行为困难，因此需要引入大量的还原剂以及复杂的纯化处理工序。因此需要高效、低成本、环保的钠离子电池正极材料回收路线，而引入生物质低温热处理后，选择性分离钠源，容易实现一个更简单的闭环过程，剩下的过渡金属混合物可以加工为所需要的金属前驱体，从而再与廉价的钠源结合重新制得钠离子电池正极。

技术实现思路

1、为了解决现有钠离子电池正极材料回收方法存在的煅烧温度高、需添加氧化剂的技术问题，本发明通过引入生物质低温热解产生还原性气体及生物碳还原转化废旧正极材料中的有价金属，从而实现“以废治废”回收再制备钠离子电池所需的正极材料。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种正极材料回收再生方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将失效钠离子电池的正极片与生物质按质量比1:0.1～1:0.6混合，干燥备用；

5、步骤2，将步骤1的混合物料放入管式炉中，在氮气氛围下进行烧结，烧结温度为400～700℃，烧结时间为15～60min；

6、步骤3，将步骤2的焙烧产物进行去离子水浸出，固液比为20～50g/l，浸出结束后进行过滤，滤渣干燥备用；

7、步骤4，将步骤3的滤渣进行酸浸出，过滤除掉滤渣，调节滤液的金属比例后控制ph值为11.5～12进行共沉淀反应，得到金属氢氧化物前驱体；

8、步骤5，将步骤4的金属氢氧化物前驱体与碳酸钠进行固相烧结，得到正极材料。

9、进一步地，步骤1中失效钠离子电池的正极片先经过预处理再与生物质混合，所述预处理是将失效钠离子电池的正极片剪成碎片，放入n-甲基吡咯烷酮中进行超声处理，将抽滤得到的固体粉末干燥备用。在本发明的一个实施例中，正极片与n-甲基吡咯烷酮的固液比为0.8g:10ml，超声处理的时间为20～30min。

10、进一步地，步骤1中所述生物质为玉米秸秆、稻秆、麦秆、锯末中的一种，生物质的粒径为60～120目。

11、进一步地，步骤3中浸出时间为2～3h。

12、进一步地，步骤4中，酸浸出使用的酸为硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸中的一种，酸液的浓度为0.5～1mol。

13、进一步地，步骤4中，所述调节滤液的金属比例具体为：测定滤液中的各金属元素含量，加入相应的金属硫酸盐使得滤液中各金属元素的摩尔比为ni:fe:mn＝x:y:z，x+y+z＝1。

14、进一步地，步骤4中，调节滤液的金属比例后金属离子的总浓度为1～2mol/l。

15、进一步地，步骤4中，共沉淀反应采用的沉淀剂为氢氧化钠溶液，浓度为2～6mol/l。

16、进一步地，步骤4中，共沉淀反应采用的络合剂为氨水，浓度为2mol/l。

17、进一步地，步骤5中，所述碳酸钠的摩尔用量为与金属氢氧化物前驱体反应理论所需摩尔量的1.0～1.05倍。

18、在本发明的一个实施例中，步骤2中为了确认氧化还原反应是否发生，在管式炉升温达到恒温状态时，开始通过装有饱和碳酸钠的集气瓶装置，再经过干燥管(脱脂棉+变色硅胶)除杂干燥，用集气袋开始收集产生的气体，所有收集的气体通过气相色谱分析气体成分和含量。

19、在本发明的一个实施例中，步骤5中，固相烧结的条件为：气氛为含氧气氛，烧结温度为950～1000℃，升温速率为2～5℃/min。优选气氛为空气，流速为60l/min，烧结温度为950℃，恒温时间为15h。

20、本发明首先用失效的钠离子电池放电、拆解得到的正极片通过超声、抽滤得到固体粉末，避免传统的机械破碎导致的纯度不高等问题，然后再与生物质粉末混合均匀后，经无氧气氛烧结，利用生物质低温热解过程中发生的碳热还原固-固反应和气-固反应原理，得到的烧结产物经过水浸分离钠源，得到的金属混合物只需要酸充分浸出，无需添加氧化剂，得到的浸出滤液调节金属摩尔比，最后调节ph值、沉淀剂、络合剂浓度，经共沉淀反应得到的前驱体，再与钠源进行一定条件的固相烧结反应，即得到新的钠电正极材料。

21、本发明在钠离子电池正极材料回收领域引入廉价农作物废弃物(米秸秆、稻秆、锯末等)作为生物质还原剂，通过其在低温条件下经热处理反应产还原气体(气-固还原反应)和生物碳(碳热还原)原理，将钠离子电池正极材料中的镍等贵金属氧化还原并分解为低价态氧化物。分离之后的金属氧化物产物只需要低浓度酸浸反应，通过常规的抽滤分离出生物质烧结后产生的碳渣，得到的金属盐溶液最终通过前驱体合成反应得到钠离子电池正极所需要的前驱体。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：

23、(1)本发明首先采用优选的超声方案将活性物质高效剥离，避免传统的机械分选、高温煅烧等除杂效率低和能耗高的弊端，该预处理方法可提高活性材料的回收率，减少能源消耗和污染。

24、(2)本发明引入玉米秸秆、稻秆、麦秆、锯末等农作物废弃物作为生物质还原剂，利用其低温热处理产还原气体(气-固还原反应)和生物碳(碳热还原)原理，高效选择性的降低过渡金属价态，更易浸出得到金属盐，再制的所需的前驱体，相比传统石墨等碳热还原工艺更容易实现了一个高效、低成本的闭环回收路。对于多元的镍基正极钠离子电池都适用，应用范围广。

25、(3)经回收的过渡金属离子只需在0.55mol的硫酸浓度条件下，镍和锰的浸出率达到95.84％(50g/l)和91.28％(45g/l)。

技术特征：

1.一种正极材料回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤1中失效钠离子电池的正极片经过预处理后再与生物质混合，所述预处理是将失效钠离子电池的正极片剪成碎片，放入n-甲基吡咯烷酮中进行超声处理，将抽滤得到的固体粉末干燥备用。

3.根据权利要求2所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤1中所述生物质为玉米秸秆、稻秆、麦秆、锯末中的一种，生物质的粒径为60~120目。

4. 根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤3中浸出时间为2~3 h。

5.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤4中，酸浸出使用的酸为硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸中的一种，酸液的浓度为0.5~1mol。

6.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤4中，所述调节滤液的金属比例具体为：测定滤液中的各金属元素含量，加入相应的金属硫酸盐使得滤液中各金属元素的摩尔比为ni:fe:mn=x:y:z，x+y+z=1。

7.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤4中，调节滤液的金属比例后金属离子的总浓度为1~2mol/l。

8.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤4中，共沉淀反应采用的沉淀剂为氢氧化钠溶液，浓度为2~6mol/l。

9.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤4中，共沉淀反应采用的络合剂为氨水，浓度为2mol/l。

10.根据权利要求1所述的正极材料回收再生方法，其特征在于，步骤5中，所述碳酸钠的摩尔用量为与金属氢氧化物前驱体反应理论所需摩尔量的1.0～1.05倍。

技术总结本发明公开了一种正极材料回收再生方法，该方法将失效钠离子电池的正极片与生物质粉末混合均匀后，经无氧气氛烧结，利用生物质低温热解过程中发生的碳热还原固‑固反应和气‑固反应原理，得到的烧结产物经过水浸分离钠源，得到的金属混合物只需要酸充分浸出，无需添加氧化剂，得到的浸出滤液调节金属摩尔比，最后经共沉淀反应得到的前驱体，再与钠源进行一定条件的固相烧结反应，即得到新的钠电正极材料。该方法避免传统酸浸中H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;等氧化剂的使用，通过生物质废弃物低温回收和高选择性浸提方法再生的钠离子电池正极材料电化学性能良好。适用多种镍基正极废旧钠离子电池，应用范围广。技术研发人员：王宜,王超,谢玉虎受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18