超细旦尼尔超高分子量聚乙烯纤维的制作方法

本公开涉及改善的聚乙烯组合物以及由所述组合物制成的不含油剂的超细旦尼尔、超高分子量聚乙烯(uhmw pe)纤维和带材，这些组合物可用于医疗、体内应用，以及它们的制作工艺。相关技术描述已经生产出具有高拉伸特性诸如韧度和拉伸模量的复丝聚烯烃纤维。众所周知，此类纤维在需要冲击吸收和防弹性的应用中是有用的，诸如身体护甲和运动器材诸如皮艇、小船、钓鱼线和绳索。此类高强度聚烯烃纤维也可用于医疗体内应用，诸如用于心血管和整形外科手术中的缝合线。对于心血管应用，希望纤维尽可能细，并且凝胶纺丝超高分子量聚乙烯纤维可以提供期望的高强度以及非常细的直径(低旦尼尔)。虽然高强度uhmw pe纤维几十年来已经可商购获得，但超细旦尼尔纤维只是最近才可获得，并且用于制作较粗旦尼尔uhmw pe纤维的商业工艺对于制作超细旦尼尔纤维是不实用的。超高分子量聚烯烃包括分子量为至少约500,000g/mol的聚乙烯。然而，应当理解，本文对关于本公开的聚烯烃或聚乙烯的分子量的术语“超高”的所有引用并非旨在限制在聚合物粘度和/或聚合物分子量的最大端值。术语“超高”仅旨在限制在聚合物粘度和/或聚合物分子量的最小端值，达到本公开范围内的有用聚合物能够被加工成纤维的程度。还应当理解，虽然本文描述的工艺最优选应用于uhmw聚乙烯的加工，但它们同样适用于所有其他聚(α-烯烃)，即uhmw po聚合物，包括聚丙烯和其他类型的聚乙烯，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。已知许多不同的技术用于制作由此类超高分子量聚乙烯聚合物形成的高韧度长丝和纤维。例如，高韧度聚乙烯纤维可以通过将含有超高分子量聚乙烯的溶液纺丝来制成。超高分子量聚乙烯微粒与合适的溶剂混合，其中微粒充满溶剂并且被溶剂溶解以形成溶液。然后将溶液通过喷丝头挤出以形成溶液长丝，接着将溶液长丝冷却至凝胶状态以形成凝胶长丝，然后移除纺丝溶剂以形成无溶剂(或基本上无溶剂)长丝。溶液长丝、凝胶长丝和无溶剂长丝中的一种或多种在一个或多个阶段中被拉伸或牵伸至高度取向状态，以增强它们的拉伸特性。一般来讲，此类长丝被称为“凝胶纺丝”聚乙烯长丝。例如北卡罗来纳州夏洛特市的霍尼韦尔国际公司(honeywell international inc.)生产复丝凝胶纺丝超高分子量聚乙烯纤维。例如用于形成凝胶纺丝聚乙烯长丝的各种方法已经描述在美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,006,390；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668；7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,506,864；8,747,715；8,889,049；9,169,581；9,365,953和9,556,537中，所有这些专利在与本文一致的程度上均以引用方式并入本文。例如，美国专利4,413,110、4,663,101和5,736,244描述了聚乙烯凝胶前体的形成和由此获得的低孔隙度干凝胶的拉伸以形成高韧度、高模量纤维。美国专利5,578,374和5,741,451描述了对已经通过在特定温度和牵伸速率下牵伸来取向的聚乙烯纤维进行后拉伸。美国专利6,746,975描述了经由如下方式由聚乙烯溶液形成的高韧度、高模量复丝纱线：通过多孔喷丝头挤出到错流气体流中以形成流体产物。使流体产物胶凝、拉伸并且形成为干凝胶。然后使干凝胶经受双级拉伸以形成期望的复丝纱线。美国专利7,078,099描述了分子结构更加完美的牵伸的凝胶纺丝复丝聚乙烯纱线。通过改进的制造工艺来生产纱线，并且在专门的条件下牵伸这些纱线以实现具有高度的分子和结晶有序的复丝纱线。美国专利7,344,668描述了用于在强制对流空气烘箱中牵伸基本上无稀释剂的凝胶纺丝聚乙烯复丝纱线的工艺及由此生产的牵伸的纱线。牵伸比、拉伸速率、停留时间、烘箱长度和喂料速度的工艺条件按照彼此的具体关系来选择，以便实现增强的效率和生产率。最后，美国专利8,444,898描述了一种用于连续制备具有改善的均质性的超高分子量聚乙烯溶液的工艺，该工艺以高生产能力生产强效材料。虽然上述纤维制造工艺中的每一种工艺都适用于制作复丝uhmw pe纤维，但每一种工艺利用的制造工艺对于生产旨在用于人类医疗应用的纤维来说都是不理想的。对于这样的医疗、体内应用，生物相容性是使用纤维的重要因素。然而，在典型纤维凝胶纺丝工艺(如上文描述的那些)中使用的凝胶纺丝溶剂通常对人体有毒，并且不适合在体内使用。在工艺(诸如上文描述的那些)中，作为整个纺丝工艺的一部分，从纤维中移除纺丝溶剂是已知的。然而，溶剂通常会耗尽臭氧，并且因此对环境有害，使得当从纤维中萃取或蒸发溶剂时以及当随后回收或处理溶剂时必须非常小心。因此，本领域需要一种改善的凝胶纺丝工艺，该工艺利用更加环境可接受的且对人类和动物无毒的溶剂。此外，如在上文引用的专利中所描述，众所周知纺丝油剂(其为通常在制造期间应用于纤维的表面油剂)通常不是生物相容的或者对哺乳动物有毒。因此，在纤维用于医疗应用之前，必须诸如通过洗涤或萃取从这些纤维中移除纺丝油剂。这增加了纤维制造工艺的附加的复杂性和成本。因此，本领域期望一种不需要使用纺丝油剂的纤维制造工艺。本公开提供了对本领域中这两种需要的解决方案。

背景技术：

技术实现思路

1、本公开提供了包含聚乙烯和三甲基苯(“tmb”)的混合物的组合物和制品，三甲基苯是聚乙烯的高效溶剂，特别是在升高的混合物温度下。与其他溶剂相比，三甲基苯对哺乳动物和环境的健康危害较低，并且其作为聚乙烯的溶剂的有效性及其挥发性允许纤维制造工艺的改善，这些改善会获得高纯度纤维，即具有超低残余溶剂含量并且不需要使用纺丝油剂进行有效加工的纤维。可以避免纺丝油剂，因为已经发现用三甲基苯溶剂形成的聚乙烯凝胶具有非常高的质量，这允许在极小的长丝旦尼尔下凝胶纺丝具有非常高的拉伸强度的长丝，而不需要在制作工艺期间实质上在线牵伸长丝以获得如此高的拉伸强度，这是本领域中常规的。相反，大多数或所有的长丝牵伸都是在离线后牵伸操作中进行的。消除大部分或所有的在线牵伸允许以较低的线速度制造纤维，并且允许沿纤维线的全长施加保持、均匀、高的纤维张力。这有效地避免了制造期间的静电积聚，因此不以其他方式需要纺丝油剂来抵消静电积聚。这种情况是重要的，因为纺丝油剂可能对哺乳动物有毒，并且带有油剂的纤维不能在体内使用。在离线后牵伸操作中，静电积聚和缠结的可能性最小。三甲基苯的挥发性还允许其从长丝中蒸发，而不需要用第二溶剂萃取，并且由于长丝的表面积与体积的比率更高，用该工艺可获得的超细长丝旦尼尔允许更快速和有效的溶剂蒸发。因此，该纤维适于在哺乳动物体内使用，并且以更大的商业效率和环境安全性制造。

2、特别地，本公开提供了一种包含聚乙烯和三甲基苯的混合物的组合物。

3、本公开还提供了一种用于制备聚乙烯纤维产品的工艺，其包括：

4、a)形成聚乙烯在三甲基苯溶剂中的溶液，其中所述聚乙烯具有至少500,000g/mol的重均分子量；

5、b)通过喷丝头将该溶液纺丝以形成一根或多根溶液长丝；

6、c)冷却该溶液长丝，其中所述一根或多根溶液长丝转变成凝胶长丝，其中按该聚乙烯加上溶剂的重量计，所述凝胶长丝包含大于1％的该溶剂；以及

7、d)从该凝胶长丝中蒸发该溶剂以形成干燥的长丝，其中该蒸发继续直至按该聚乙烯加上该溶剂的重量计，该干燥的长丝中的溶剂浓度小于1％。