一种基于有机半导体分子对量子点进行电荷转移型p掺杂的方法

本发明涉及一种基于f4tcnq分子对近红硫化铅胶体量子点进行电荷转移型p掺杂的方法。

背景技术：

1、胶体半导体量子点是一种被广泛研究的体系，由于量子点的发射波长可以通过改变量子点的尺寸去调控，因此量子点在太阳能电池、发光二极管、激光器、场效应晶体管等领域具有广泛应用价值。

2、半导体掺杂技术对于技术的发展十分重要，对传统半导体材料的掺杂手段主要是元素掺杂。通过引入其他带电量的元素可以对材料实现p型或者n型掺杂，这对于提高材料的空穴或者电子迁移率有很大的作用。基于此，胶体半导体量子点的掺杂也引起了大家的广泛关注。得益于胶体半导体的特性，若对量子点实现有效的掺杂，可以促进胶体量子点在场效应晶体管领域的发展以及在低阈值激光器领域的发展。

3、然而，目前发展出的针对胶体半导体量子点的掺杂方法仅限于光化学掺杂和电化学掺杂两种方法。然而，这两种方法对操作环境均有很高的要求，所有实验均需在无氧条件中进行，这极大限制了其发展和应用。

4、量子点-分子体系是一种被广泛研究的体系，在光子上转换、太阳能电池、光催化等领域具有非常广泛的应用。例如，在上转换领域，通过构建能级合适的光子上转换体系可以实现高效的近红外-可见、可见-紫外光子上转换；在太阳能电池领域，由于量子点本身具有较大的吸收截面，通过结合合适的分子，可以实现宽光谱的吸收，从而实现高效的太阳能电池效率；在光催化领域，通过构建具有长寿命的量子点-分子电荷分离态可以实现有效的产氢等。总之，量子点-分子体系是一个被广泛研究且具有较大应用价值的研究体系。

5、考虑到量子点和分子的相对能级位置，其相互作用通常有两种模式。第一种是能量转移，例如荧光共振能量转移和三线态能量转移，其中荧光共振能量转移在生物检测领域具有广泛应用，三线态能量转移在光子上转换领域处于核心地位；第二种是电荷转移，包括电子和空穴转移，这种转移模式在量子点光催化领域很常见。然而，电荷转移的发生均需在光激发的情况下进行，只有导带向受体分子的电荷转移是被允许的。若选用能级合适的体系，我们可以实现非光照条件下的电荷转移，此时我们便可以实现对量子点材料的掺杂。

6、目前已有的研究表明，f4tcnq是一种很强的电子受体，其通常作为一种p型掺杂剂广泛应用于聚合物掺杂领域。而pbs量子点是一种具有较大激子玻尔半径的量子点，因此很容易通过合成获得具有强量子限域性质的量子点。因此，本发明中，我们通过将这两种具有独特性质的材料耦合起来构筑一种独特的给-受体结构，实现量子点到分子的基态电荷转移以及轨道杂化导致的分数电荷转移，通过对分子数的调控和量子点尺寸的调控，我们实现了利用分子对量子点的电荷转移型掺杂。

7、对半导体材料进行掺杂的常规方法通常是引入其他富电子或者缺电子元素对材料进行n型或者p型掺杂，此外电化学掺杂手段也得到了应用。得益于此，对胶体半导体量子点的掺杂方法也发展出了电化学掺杂及元素掺杂等方法。但是这些掺杂方法通常对空气很敏感，需要在无氧的条件下进行，因而限制了此类方法的应用。

8、本发明设计了一种基于2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(f4tcnq)分子对近红胶体半导体外硫化铅(pbs)量子点进行p型掺杂的方法，首次通过给受体方法实现了对量子点的电荷转移型掺杂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种基于2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(f4tcnq)分子对近红胶体半导体外硫化铅(pbs)量子点进行电荷转移型掺杂的方法，为研究量子点掺杂提供了一中全新的方案。

2、量子点和f4tcnq分子结合之后可以直接实现基态电荷转移，量子点变为富正电荷状态，因而处于p掺杂状态。本发明提供了一种利用对ⅳ-ⅵ族量子点(包括pbs(1.5-8nm)、pbse(2-7nm)等)进行电荷转移型掺杂的手段。

3、其中，硫化铅量子点(ⅳ-ⅵ族量子点)作为电子给体，f4tcnq作为电子受体，在基态情况下即可以实现整数和部分电荷转移，量子点得到了p掺杂。结合分子数调控，通过吸附不同的分子数，观察到分子的阴离子的信号逐渐增强，表示阴离子浓度的增加，意味着量子点上正电荷浓度的提高，可以改变分子对量子点的掺杂浓度。

4、pbs-f4tcnq给受体的制备：将量子点分散于正己烷溶液中，此时向量子点的溶液中加入f4tcnq分子，通过超声手段，f4tcnq分子将吸附到量子点表面。取1-4毫升量子点溶液，量子点的浓度为0.2-0.5od(吸光度)，摩尔浓度为0.01-0.05毫摩尔每升。将量子点分散在正己烷溶液中，此时向量子点溶液中加入f4tcnq分子0.5毫克-4毫克，所有吸附量的混合物都按固定比例混合超声，超声时间范围为3-15分钟，超声温度为20℃-40℃，超声功率为200瓦，改变超声时间便可以得到不同的掺杂量的量子点。由于f4tcnq分子不溶于正己烷溶液，因此超声过后溶液中会残留少量的未吸附到量子点表面上的f4tcnq分子，经过过滤，便可以得到成功吸附的量子点-f4tcnq复合物。当两者吸附到一起之后，量子点的电子将自发转移到f4tcnq上，形成p掺杂。通过改变超声时间，量子点表面的f4tcnq的分子数目会逐渐增加，此时转移到f4tcnq分子的电子数目也会增加，意味着对量子点掺杂浓度的提高。

5、所述的近红外硫化铅量子点通过阳离子交换法合成，将制备好的硫化锌量子点作为前驱体注入到特定温度的铅源中，混合反应物通过在45℃下逐渐生长可以形成卤素离子钝化的硫化铅量子点。

6、本专利所采用的量子点主要为pbs-1290，量子点尺寸为4.53±0.4nm，激子峰明显。

7、所述的硫化铅和f4tcnq杂化体系通过超声将f4tcnq修饰在纳米晶表面，通过改变超声时间可以得到吸附不同f4tcnq分子数的pbs-f4tcnq样品。

8、为了验证上述合成的硫化铅量子点和f4tcnq分子结合之后是否可以发生基态电荷转移、实现对量子点的p型掺杂，本发明采用的验证方案为：

9、通过稳态吸收光谱和荧光光谱对pbs-f4tcnq体系中的基态电荷转移进行初步表征；

10、通过傅里叶变换红外光谱(ftir)和连续波电子顺磁共振波谱对量子点与分子的相互作用模式进行表征；

11、从稳态吸收上看，硫化铅量子点吸收位置从1290nm逐渐缩小至795纳米，说明量子点的尺寸得到了有效的改变，其量子限域效应是逐渐增强的。根据量子点的能级。可以看出随着量子点的尺寸的变化，量子点的能级发生了较大的改变。

12、本发明构建的pbs-f4tcnq量子点-分子体系可以通过给体-受体间的整数电荷转移与部分电荷转移对pbs进行电荷转移型p掺杂。本发明选用的pbs量子点具有较大的激子玻尔半径，在较小尺寸时具有较强的量子限域作用，本发明选用的f4tcnq分子具有较低lumo能级，因此具有较强的得电子能力。由于能级的匹配，当f4tcnq分子吸附到量子点上之后，可以直接将量子点的电子转移给受体分子，而量子点自身会留下一个空穴，进而实现对pbs量子点的p型掺杂。

13、本方法选用了多种尺寸的量子点，均可以发现f4tcnq分子的阴离子信号，说明对这些尺寸的量子点均可以实现p型掺杂。此外，通过调节吸附到量子点表面的分子数，也可以实现对量子点掺杂量的调控。