一种复合3D打印墨水及其制备方法和应用

本发明属于3d打印，具体涉及一种复合3d打印墨水及其制备方法和应用。

背景技术：

1、3d打印是利用计算机辅助设计(cad)将3d虚拟模型转化为立体实物的层层制造过程，能够生产传统制造技术无法实现的定制化结构。墨水直写(diw打印)技术是一类基于挤出原理的3d打印技术，它应用可移动的打印喷嘴将聚合物浆料按照3d设计的模型沉积在打印平台上，然后通过聚合物链缠结或者键合作用进行固化，从而获得目标物体。

2、目前，用于diw打印的材料多为水凝胶、弹性体或者热塑性塑料等，这些材料存在较多显而易见的缺点，例如打印性能差、机械性能低以及热稳定性不足，这将不能满足大多数工业领域的实际化应用。

3、聚酰亚胺(polyimide，pi)具备优异的机械性能、耐高低温性能、耐化学和耐腐蚀性、柔韧性和优异的介电性能，因而成为本领域常用的工程聚合物材料之一。但是由于聚酰亚胺的溶解性以及熔融性较差，并且其分子结构中缺乏光固化基团，所以很难直接将聚酰亚胺作为3d打印原材料进行加工成型来制备高性能聚合物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合3d打印墨水及其制备方法和应用。采用本发明提供的复合3d打印墨水进行3d打印，能够获得具有优异力学性能、热性能以及高精度定制化几何形状的打印产品，极大地拓展了3d打印技术在高温高强领域的应用。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种复合3d打印墨水，包括聚酰胺酸盐、氧化石墨烯、光引发剂与有机溶剂；所述聚酰胺酸盐具有式i所示结构：

4、

5、式i中，n为13～65。

6、优选地，所述聚酰胺酸盐的制备方法包括以下步骤：

7、将六氟二酐、2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺与n,n-二甲基甲酰胺混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；

8、将所述聚酰胺酸溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯混合，进行静电相互作用，得到所述聚酰胺酸盐。

9、优选地，所述六氟二酐与2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的摩尔比为1：0.9～1；所述聚酰胺酸溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1：0.02～0.08。

10、优选地，所述聚酰胺酸盐与氧化石墨烯的质量比为20～200：1。

11、优选地，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的至少一种；所述聚酰胺酸盐与光引发剂的质量比为30～100：1。

12、优选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

13、本发明提供了上述技术方案所述的复合3d打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

14、将所述聚酰胺酸盐、氧化石墨烯、光引发剂与有机溶剂混合，得到所述复合3d打印墨水。

15、本发明提供了上述技术方案所述的复合3d打印墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合3d打印墨水在3d打印中的应用。

16、优选地，所述3d打印为diw打印。

17、优选地，所述3d打印的打印层高为200～400μm，打印速度为0.2～1.2mm/s，挤出压力为0.5～2mpa。

18、本发明提供了一种复合3d打印墨水，包括聚酰胺酸盐、氧化石墨烯、光引发剂与有机溶剂，所述聚酰胺酸盐具有式i所示结构。在本发明中，聚酰胺酸盐的结构中具有大量刚性苯环结构，赋予所得打印产品优异的机械性能；同时，氧化石墨烯(go)作为增强填料，能够提升所得打印产品的成形性能和机械性能；光引发剂能够使所得打印产品具有更高的分辨率，能够实现复杂结构的精细打印。采用本发明提供的复合3d打印墨水进行3d打印，能够得到具有优异机械性能、热性能和高打印分辨率的高精度定制化几何形状的打印产品，极大地拓展了3d打印技术在高温高强领域的应用。

19、进一步地，本发明提供了一种复合3d打印墨水的制备方法。本发明以聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸(paa)为聚合物基体，通过与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)的静电相互作用形成了具备打印性能的聚酰胺酸盐(paas)；同时，本发明将氧化石墨烯(go)作为增强填料引入聚酰胺酸盐中，制备了一种具有优异打印成形性的高性能聚酰胺酸盐/氧化石墨烯复合3d墨水。本发明提供的复合3d墨水具备优异的可打印性，采用本发明提供的复合3d墨水进行3d打印所得的打印产品具有优异的机械强度(高强度、高韧性)、热稳定性和形状保持能力。

技术特征：

1.一种复合3d打印墨水，包括聚酰胺酸盐、氧化石墨烯、光引发剂与有机溶剂；所述聚酰胺酸盐具有式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的复合3d打印墨水，其特征在于，所述聚酰胺酸盐的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的复合3d打印墨水，其特征在于，所述六氟二酐与2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺的摩尔比为1：0.9～1；所述聚酰胺酸溶液与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1：0.02～0.08。

4.根据权利要求1所述的复合3d打印墨水，其特征在于，所述聚酰胺酸盐与氧化石墨烯的质量比为20～200：1。

5.根据权利要求1所述的复合3d打印墨水，其特征在于，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的至少一种；所述聚酰胺酸盐与光引发剂的质量比为30～100：1。

6.根据权利要求1所述的复合3d打印墨水，其特征在于，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述的复合3d打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

8.权利要求1～6任一项所述的复合3d打印墨水或权利要求7所述制备方法制备得到的复合3d打印墨水在3d打印中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述3d打印为diw打印。

10.根据权利要求8～9任一项所述的应用，其特征在于，所述3d打印的打印层高为200～400μm，打印速度为0.2～1.2mm/s，挤出压力为0.5～2mpa。

技术总结本发明提供了一种复合3D打印墨水及其制备方法和应用，属于3D打印技术领域。本发明提供的复合3D打印墨水包括聚酰胺酸盐、氧化石墨烯、光引发剂与有机溶剂；所述聚酰胺酸盐具有式I所示结构。采用本发明提供的复合3D打印墨水进行3D打印，能够获得具有优异力学性能、热性能以及高精度定制化几何形状的打印产品，极大地拓展了3D打印技术在高温高强领域的应用。技术研发人员：王齐华,张晶,徐明坤,王廷梅,陶立明,张楠受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/16