一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子聚合物及功能粘结剂，具体涉及一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池常用的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，pvdf不仅存在价格贵的问题，而且粘结力差，导致硅碳活性物质容易脱落，影响电池性能。其它研究比较广泛的粘结剂是聚酰亚胺粘结剂，传统聚酰亚胺粘结剂主要是采用二酸酐与二胺为原料制备，但传统聚酰亚胺粘结剂材料存在韧性差的问题，导致极片在卷曲的时候容易出现开裂的现象。

2、有机硅(聚硅氧烷)材料因具有良好的分子柔性可以改善聚酰亚胺韧性差的缺陷，因此有机硅改性聚酰亚胺材料成为了研究的热点。现有技术公开了采用端氨基的聚硅氧烷与有机二胺和二元酸酐进行共聚反应制备有机硅改性聚酰亚胺树脂，以分别改善耐热性、介电性、柔韧性等。但首先，上述有机硅改性聚酰亚胺材料主要用于半导体电子器件的粘结，难以满足锂离子电池极片制备中导电剂与极片粘结的性能要求；第二，上述有机硅改性聚酰亚胺材料的制备路线只能利用端氨基的聚硅氧烷与有机二胺和二元酸酐的聚合反应，原料使用范围较窄，性能调节范围有限，且有机二胺与端氨基的聚硅氧烷形成竞争反应，聚硅氧烷由于相容性较差导致聚合度占比不高，性能改善效果有限；第三，上述有机硅改性聚酰亚胺材料的制备过程普遍需要进行加热亚胺化或化学亚胺化，存在能耗高或工艺复杂的缺陷。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的有机硅改性聚酰亚胺粘结剂。

3、本发明的又一目的在于提供上述有机硅改性聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池极片制备中的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下制备步骤：

6、(1)将活性封端硅油、二异氰酸酯与溶剂混合，于20～80℃聚合反应，得到预聚物；

7、(2)将步骤(1)得到的预聚物与二元酸酐、二异氰酸酯于80～120℃聚合反应，得到所述有机硅改性聚酰亚胺粘结剂。

8、在上述制备方法中，所述活性封端硅油为端氨基硅油和羟基硅油中的一种或两种以上。

9、进一步地，所述端氨基硅油的数均分子量500～10000，其结构式如下：和/或

10、

11、进一步地，所述羟基硅油的数均分子量500～10000，其结构式如下：

12、

13、在上述制备方法中，所述二异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或两种以上。

14、进一步地，步骤(1)中所述活性封端硅油与二异氰酸酯混合的摩尔比为1:2.1～4.5。在上述摩尔比条件下，能够保证活性封端硅油两端均接枝二异氰酸酯反应基团，从而更好的参与后续共聚反应，有效提高聚硅氧烷链段的共聚效果。

15、在上述制备方法中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

16、在上述制备方法中，步骤(1)中所述聚合反应的时间为2～15h。

17、在上述制备方法中，所述二元酸酐选自4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯砜二酐中的一种或两种以上。

18、在上述制备方法中，步骤(2)中所述聚合反应的时间为4～15h。

19、在上述制备方法中，步骤(2)中所述预聚物与二元酸酐的摩尔比为0.15～0.45:1；所述二异氰酸酯与二元酸酐的摩尔比为0.23～0.82:1。

20、在上述制备方法中，更优选地，步骤(1)中所述活性封端硅油的加入摩尔量n1，二异氰酸酯的加入摩尔量n2，步骤(2)中所述二元酸酐的加入摩尔量n3及二异氰酸酯的加入摩尔量n4满足如下条件：[n1+(n2-2n1)+n4]:n3＝0.95～1.05:1。

21、本发明有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备涉及的部分反应过程如下(其它反应原料的反应路线类似)：

22、第一步：

23、

24、第二步：

25、

26、一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂，通过上述方法制备得到。

27、上述有机硅改性聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池极片制备中的应用。

28、进一步地，所述应用方法为：将有机硅改性聚酰亚胺粘结剂与导电剂、溶剂混合匀浆后过滤，然后涂布于锂离子电池极片。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、(1)本发明的改性聚酰亚胺粘结剂与pvdf粘结剂相比，粘结力强，也不含氟元素，不会如pvdf那样在极片高温切割过程中产生有毒的含氟气体。

31、(2)本发明的改性聚酰亚胺粘结剂采用柔韧性很好的有机硅链段改性，所得产物韧性高，在极片加工时具有很好的加工性能。

32、(3)本发明活性封端硅油原料可采用端氨基硅油和羟基硅油，原料来源广泛；通过先与二异氰酸酯反应得到预聚物，然后与二元酸酐进行亚胺化反应得到有机硅改性聚酰亚胺粘结剂，有效的改善了聚硅氧烷链段的相容性和反应性，具有改善性能好的优点。同时异氰酸酯反应生成的聚氨酯等结构能进一步改善粘结性能。

33、(4)本发明制备方法通过在第二步反应中进一步加入二异氰酸酯，可有效提高聚酰亚胺分子量，从而维持高粘结强度特性。

34、(5)相比现有技术中采用端氨基的聚硅氧烷与有机二胺和二元酸酐进行共聚反应，先得到聚酰亚胺酸，然后加入脱水剂，在高温下进行亚胺化得到有机硅改性聚酰亚胺的方法，本发明采用活性封端硅油与二异氰酸酯反应生成的预聚物与二元酸酐进行亚胺化反应，工艺简单易控制、能耗低。

技术特征：

1.一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述活性封端硅油为端氨基硅油和羟基硅油中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述端氨基硅油的数均分子量500～10000，其结构式如下：

4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述活性封端硅油与二异氰酸酯混合的摩尔比为1:2.1～4.5。

6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；所述步骤(1)中聚合反应的时间为2～15h。

7.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二元酸酐选自4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3,3',4,4'-四甲酸二苯砜二酐中的一种或两种以上；所述步骤(2)中聚合反应的时间为4～15h。

8.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预聚物与二元酸酐的摩尔比为0.15～0.45:1，所述二异氰酸酯与二元酸酐的摩尔比为0.23～0.82:1。

9.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述活性封端硅油的加入摩尔量n1，二异氰酸酯的加入摩尔量n2，步骤(2)中所述二元酸酐的加入摩尔量n3及二异氰酸酯的加入摩尔量n4满足如下条件：[n1+(n2-2n1)+n4]:n3＝0.95～1.05:1。

10.一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。

11.权利要求10所述的一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂在锂离子电池极片制备中的应用，其特征在于，所述应用方法为：将有机硅改性聚酰亚胺粘结剂与导电剂、溶剂混合匀浆后过滤，然后涂布于锂离子电池极片。

技术总结本发明属于高分子聚合物及功能粘结剂技术领域，公开了一种有机硅改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将活性封端硅油、二异氰酸酯与溶剂混合，于20～80℃聚合反应，得到预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与二元酸酐、二异氰酸酯于80～120℃聚合反应，得到所述有机硅改性聚酰亚胺粘结剂。本发明的改性聚酰亚胺粘结剂与PVDF粘结剂相比，粘结力强，且应用过程中不产生有毒的含氟气体；采用柔韧性很好的有机硅链段改性，所得产物韧性高，在锂离子电池极片加工时具有很好的加工性能。技术研发人员：柳晨醒,周东,李德财,户献雷,王晚云,梁广文受保护的技术使用者：广州天赐高新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27