一种疏水疏油膜层及其制备方法与流程

本公开涉及表面改性领域，特别涉及一种疏水疏油膜层及其制备方法。

背景技术：

1、疏水疏油膜层可以应用于基材以实现表面自清洁、防污和防腐等。疏油表面的制备比疏水表面的制备更具挑战性，因为水的表面张力(72mn/m)远高于油的表面张力(25-40mn/m)。油几乎可以扩散到任何无氟基底上。只有当基材或涂层的表面能低于油的表面能时，基材或涂层才表现出不同程度的疏油性。因此，对于疏油表面的制造需要使用氟碳基团(-cf2和-cf3)，因为它们比碳氢化合物更能降低材料的表面张力。

2、长链全氟烷基化合物(cnf2n+1-r，n≥7，lcpfas)被广泛应用于疏水和疏油表面的制备。然而，由于lcpfas对环境、人类和野生动物具有生物积累性和毒性，在自然界中很难降解，它已被逐步淘汰生产和应用，欧盟pops法规要求禁止使用全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)及其衍生物。

3、全氟聚醚(pfpes)可作为长链全氟烷基物质的替代品，其主链中氟化单元之间存在氧，不存在长氟碳链烷基化合物所面临的环保问题，而且其表面能可低至10-14mn/m。因此，基于全氟聚醚链段进行改性制备一种具有优秀的疏水疏油效果的膜层。

技术实现思路

1、本公开的具体实施方式提供一种疏水疏油膜层，所述疏水疏油膜层是由基材接触包含式(1)的单体的等离子体形成的等离子体聚合涂层，

2、

3、式(1)中，r1、r2、r3分别独立的选自c1-c4的烃基或氢原子；r4选自c1-c4的全氟取代的烷基、或氟原子；l1为连接部分；

4、m为不小于1的整数；m个重复单元中，每个重复单元的n分别独立选自不小于1的整数。

5、在一些具体实施方式中，式(1)中，所述r1、r2和r3分别独立的选自甲基或氢原子。

6、在一些具体实施方式中，式(1)中，所述r1为甲基，所述r2和r3为氢原子。

7、在一些具体实施方式中，所述式(1)的单体的重均分子量为500以上。

8、在一些具体实施方式中，所述式(1)的单体的重均分子量为1000以上。

9、在一些具体实施方式中，式(1)中，l1选自：l1选自：取代或非取代的c1-c4的亚烷基。

10、在一些具体实施方式中，所述取代的取代基为以下基团中的一个或多个：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、羧基、羧酸根离子、羧酸酯基、氨基甲酸酯基、烷氧基、酮基、醛基、胺基、酰胺基、羟基、腈基、亚硝酸基、以及卤素。

11、在一些具体实施方式中，式(1)中，l1为全氟取代的亚烷基。

12、在一些具体实施方式中，所述式(1)的单体具有式(2)所示的结构，

13、

14、式(2)中，a为不小于1的整数，a为不小于1的整数；l2选自选自连接键、取代或非取代的亚甲基、或取代或非取代的亚乙基。

15、在一些具体实施方式中，所述式(1)的单体具有式(3)所示的结构，

16、

17、式(3)中，b为不小于1的整数，c为不小于1的整数；l3选自选自连接键、取代或非取代的c1-c3的亚烷基。

18、在一些具体实施方式中，所述式(1)的单体具有式(4)所示的结构，

19、

20、式(4)中，d为不小于1的整数，e为不小于1的整数；l4选自选自连接键、取代或非取代的c1-c3的亚烷基。

21、在一些具体实施方式中，所述式(1)的单体具有式(5)所示的结构，

22、

23、式(5)中，f为不小于1的整数；l5选自选自连接键、取代或非取代的亚甲基、或取代或非取代的亚乙基。

24、在一些具体实施方式中，所述疏水疏油膜层的水接触角在110°以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在65°以上。

25、本公开的具体实施方式还提供一种上述所述的疏水疏油膜层的制备方法，包括：将基材置于等离子反应腔室内；将式(1)的单体、含氟溶剂和阻聚剂互溶后加入单体罐中，将所述单体气化后通入所述等离子反应腔室内，开启等离子体放电，所述单体在所述基材表面化学气相沉积形成所述疏水疏油膜层。

26、在一些具体实施方式中，所述单体与含氟溶剂的重量比为1:9～9:1。

27、在一些具体实施方式中，所述含氟溶剂为氟碳溶剂，所述氟碳溶剂包括：甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、3-甲氧基全氟己烷、全氟丁基乙基丙基醚、全氟聚醚油、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、3m电子氟化液7100、3m电子氟化液7200、3m电子氟化液7300、3m电子氟化液7500、以及3m电子氟化液7700中的一种或多种。

28、在一些具体实施方式中，所述阻聚剂的用量为所述单体的用量的质量分数0.1％～1％。

29、在一些具体实施方式中，所述阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、以及2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种。

30、在一些具体实施方式中，所述单体气化后通入等离子反应腔室内的气体的流量为10～2000μl/min。

31、在一些具体实施方式中，所述等离子体放电为连续放电，放电功率为10～300w，放电时间为60～36000s。

32、在一些具体实施方式中，所述等离子体放电为脉冲放电，放电功率为10～400w，脉冲占空比为0.1％～80％，脉冲频率为10～500hz，放电时间为200～36000s。

33、在一些具体实施方式中，所述制备方法还包括：在所述化学气相沉积前，抽真空至10～200毫托，并通入气体he、ar、o2中的一种或几种的混合气体，开启等离子体放电对所述基材进行预处理。

34、在一些具体实施方式中，所述等离子放电方式包括：无电极放电、单电极放电、双电极放电或多电极放电。

35、本公开的具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有如上述所述的疏水疏油膜层。

36、与现有技术相比，本公开实施例的技术方案具有以下有益效果：

37、本公开的具体实施方式提供的疏水疏油膜层，由包括(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚单体通过等离子化学气相沉积制备获得，所述疏水疏油膜层的水接触角在110°以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在65°以上。

技术特征：

1.一种疏水疏油膜层，其特征在于，所述疏水疏油膜层是由基材接触包含式(1)的单体的等离子体形成的等离子体聚合涂层，

2.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，式(1)中，所述r1、r2和r3分别独立的选自甲基或氢原子。

3.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，式(1)中，所述r1为甲基，所述r2和r3为氢原子。

4.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述式(1)的单体的重均分子量为500以上。

5.根据权利要求4所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述式(1)的单体的重均分子量为1000以上。

6.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，式(1)中，l1选自：取代或非取代的c1-c4的亚烷基。

7.根据权利要求6所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述取代的取代基为以下基团中的一个或多个：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、羧基、羧酸根离子、羧酸酯基、氨基甲酸酯基、烷氧基、酮基、醛基、胺基、酰胺基、羟基、腈基、亚硝酸基、以及卤素。

8.根据权利要求7所述的疏水疏油膜层，其特征在于，式(1)中，l1为全氟取代的亚烷基。

9.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述式(1)的单体具有式(2)所示的结构，

10.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述式(1)的单体具有式(3)所示的结构，

11.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述式(1)的单体具有式(4)所示的结构，

12.根据权利要求1所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述式(1)的单体具有式(5)所示的结构，

13.根据权利要求1-12中任一项所述的疏水疏油膜层，其特征在于，所述疏水疏油膜层的水接触角在110o以上，所述疏水疏油膜层的正十六烷接触角在65o以上。

14.一种如权利要求1-13中任一项所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，包括：

15.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述单体与含氟溶剂的重量比为1:9～9:1。

16.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述含氟溶剂为氟碳溶剂，所述氟碳溶剂包括：甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、3-甲氧基全氟己烷、全氟丁基乙基丙基醚、全氟聚醚油、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、3m电子氟化液7100、3m电子氟化液7200、3m电子氟化液7300、3m电子氟化液7500、以及3m电子氟化液7700中的一种或多种。

17.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的用量为所述单体的用量的质量分数0.1％～1％。

18.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、以及2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种。

19.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述单体气化后通入等离子反应腔室内的气体的流量为10～2000μl/min。

20.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电为连续放电，放电功率为10～300w，放电时间为60～36000s。

21.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电为脉冲放电，放电功率为10～400w，脉冲占空比为0.1％～80％，脉冲频率为10～500hz，放电时间为200～36000s。

22.根据权利要求14所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，还包括：在所述化学气相沉积前，抽真空至10～200毫托，并通入气体he、ar、o2中的一种或几种的混合气体，开启等离子体放电对所述基材进行预处理。

23.根据权利要求14-22中任一项所述的疏水疏油膜层的制备方法，其特征在于，所述等离子放电方式包括：无电极放电、单电极放电、双电极放电或多电极放电。

24.一种器件，其特征在于，所述器件的至少部分表面具有如权利要求1-13中任一项所述的疏水疏油膜层。

技术总结本公开的具体实施方式提供一种疏水疏油膜层及其制备方法，所述疏水疏油膜层由包括(甲基)丙烯酸酯基的全氟聚醚单体通过等离子体化学气相沉积制备获得，所述疏水疏油膜层具有良好的疏水疏油性，并且环境友好，其应用不产生生物污染。技术研发人员：宗坚受保护的技术使用者：江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29