一种油田酸化用单向缓速酸及其制备方法与流程

本发明属于石油开采，具体涉及一种油田酸化用单向缓速酸及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，油气勘探开发不断推进，新增的油气储量中，碳酸盐岩储层的比例也越来越大，是当前油气勘探开发的重点和热点领域之一，占有极其重要的地位。因此，对碳酸盐岩储层的有效开发是我国油气能源行业可持续稳定发展的重要保障。

2、碳酸盐岩储层大多具有埋藏深、温度高、裂缝发育等特点，因此对高温酸化工艺提出了新的要求。酸化是油气储层增产增注而采用的一项重要措施。酸化的基本原理是通过井筒向地层中注入一定浓度、类型的酸液，通过酸液与地层中不同种类的岩石矿物发生各种各样的化学反应来提高储层的渗透率，从而改善地层的导流能力，打通油气运输转移的孔隙，达到油气增产的目的。从理论层面来讲，酸化技术的应用是为了保证较高的油气生产效率。

3、酸化工作液是酸化技术的重要组成部分，目前常见的酸化工作液主要有常规盐酸、常规土酸、胶凝酸、乳化酸及交联酸等。针对碳酸盐岩储层酸化所采用的常规酸液体系大多为盐酸体系，但随着开采力度的加大，更多高温高压深井开始出现，会使得常规酸液体系容易出现反应速率过快、难以到达深处的问题，进而酸液无法在储层中形成气孔，因此，控制酸液、岩石之间的反应速度至关重要。

4、申请号为201910897693.1的专利公开了一种缓速酸体系，其组分包括烷基三甲基氯化铵和水溶性钙盐，所述烷基是含碳原子数8-22的长链烷基；组分还包括加量均是1％的缓蚀剂曼尼希碱和铁离子稳定剂。此发明的缓速酸组分的分子量低，地层伤害小，酸液体系粘度低，可以进入小尺度裂缝对其壁面进行非均匀刻蚀，增加裂缝网络复杂程度，提高施工效果。然而，当温度超过150℃时，曼尼烯碱的缓蚀性会变差，因此，此缓速体系不适于超高温储层。

5、申请号为201810509593.2的专利提供了一种吸附型缓速酸及其制备方法，包含改性缓速剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂、起泡剂和盐酸。此发明的吸附型缓速酸通过官能团吸附在岩石表面，延缓酸岩反应时间，提高酸蚀裂缝长度及非均匀刻蚀程度。缓速效果明显，对储层改造效果显著，具有较大的推广应用前景。然而，其缓速剂采用丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠及阳离子单体组成，组成成分较为复杂，加入量也较多。

6、因此，亟需一种性能优异的耐高温、耐腐蚀的缓速酸，使酸液进入更深部的储层进行酸化，提高酸化效率，提升油田产率。

技术实现思路

1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种油田酸化用单向缓速及其制备方法。本发明提供的单向缓速酸具有超强的耐高温性、较低的腐蚀速率，同时能使酸液与岩石之间形成隔离膜，延缓酸岩反应速率，进而使得酸液进入更深部的储层，提高酸化效率，提升油田产率，具有较好的应用价值。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种油田酸化用单向缓速酸，以重量份计，包含以下原料：0.5-1.0份改性缓速剂、1.0-1.2份缓蚀剂、1.0-1.2份铁离子稳定剂、0.2-0.4份助排剂和85-100份盐酸。

4、本发明的反应机理和作用如下：

5、1.本发明用2,2-双(羟甲基)丙二酸二甲酯和十二烷基三丁基溴化磷或十四烷基三己基氯化磷制备合成改性缓速剂，利用改性缓速剂中亲水基对岩石的吸引力覆盖在岩石表面，疏水链将氢离子隔离，形成阻隔膜，进而达到延缓酸岩反应速率的目的。同时，本技术形成的改性缓速剂具有双亲水基，其形成的隔离膜更加的致密，避免了普通小分子表面活性剂对酸液降滤失作用差，形成的隔离薄膜不致密的特性，提升酸化效率。此外，该酸液体系能有效提高酸蚀裂缝的距离和非均匀刻蚀程度，具有较大的应用前景。

6、2.本发明选用的缓蚀剂由苄基喹啉季铵盐缓蚀剂、表面活性剂、丙炔醇衍生物和碘化钾按质量比混合组成。苄基喹啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能良好、经济性好且毒性更低。喹啉中含有n原子杂环的化学结构，其与金属表面铁原子可形成化学键吸附于金属表面，具有优异的缓蚀性能，与此同时通过季铵化反应，可提高喹啉的极性，使得其与金属表面产生的吸附力更强，形成吸附膜来减缓腐蚀介质对金属材料的腐蚀，缓蚀能力也就越强。

7、采用壬基酚聚氧乙烯醚np-10和四环氧环硅氧烷合成表面活性剂，由于苄基喹啉季铵盐缓蚀剂在温度超过120℃后的腐蚀速率已经超出行业标准所要求的范围，因此选择表面张力较低的表面活性剂作为分散剂，增加苄基喹啉季铵盐缓蚀剂的溶解性，加入四环氧环硅氧烷使得新合成的表面活性剂具有环状结构，有助于提升热稳定性，同时通过调控壬基酚聚氧乙烯醚np-10和四环氧环硅氧烷的摩尔比，使得表面活性剂保留有环氧基团，进一步增加了缓蚀剂的稳定性，便于高温条件下使用。

8、丙炔醇衍生物和碘化钾能够增加苄基喹啉季铵盐缓蚀剂的吸附力，降低腐蚀速率，进而达到满足高温防腐的要求，满足行业标准要求。

9、3.当酸液进入岩层中，不可避免地与金属表面产生接触，会形成部分铁离子进入地层，随着酸岩反应的进行，酸液活性会逐渐降低，ph值升高，可能会出现以fe(oh)3形式沉淀，造成二次污染。本发明选用的铁离子稳定剂是通过与fe3+、fe2+络合或将fe3+还原至fe2+的方式来达到稳定铁的目的，防止铁凝胶沉淀，从而堵塞岩层，降低油田产率。

10、4.本发明加入助排剂主要起到降低水油界面张力的作用，有效增大相对岩石表面的润湿角，减小地层多孔介质的毛细管阻力，使施工残液返排的更快、更彻底，从而有效减小地层伤害，促进油田产率提升。

11、在一些实施方式中，所述改性缓速剂的制备步骤如下：

12、s1.将2,2-双(羟甲基)丙二酸二甲酯和十二烷基三丁基溴化磷或十四烷基三己基氯化磷加入至反应釜中，惰性气体保护氛围下，加入溶剂，加热反应，冷却后得到反应中间体；

13、s2.将步骤s1制得的反应中间体进行纯化，得到所述改性缓速剂。

14、在一些实施方式中，所述2,2-双(羟甲基)丙二酸二甲酯和十二烷基三丁基溴化磷或十四烷基三己基氯化磷的摩尔比为1：(2.05-2.2)。

15、在一些实施方式中，所述溶剂为甲醇或异丙醇，其加入量为2,2-双(羟甲基)丙二酸二甲酯和十二烷基三丁基溴化磷或十四烷基三己基氯化磷总质量的40-60％。

16、优选地，所述溶剂为异丙醇，其加入量为2,2-双(羟甲基)丙二酸二甲酯和十二烷基三丁基溴化磷总质量的45-55％。

17、在一些实施方式中，所述缓蚀剂的制备步骤如下：

18、一、将喹啉和氯化苄加入至反应釜中，再加入有机溶剂a，油浴下搅拌反应，得到苄基喹啉季铵盐缓蚀剂；

19、二、将壬基酚聚氧乙烯醚np-10和四环氧环硅氧烷加入至反应釜中，加热升温，加入有机溶剂b、催化剂，通入惰性气体后反应即可制得表面活性剂；

20、三、取步骤一制得的苄基喹啉季铵盐缓蚀剂加入至反应釜中，再加入步骤二制得的表面活性剂、丙氧基丙炔醇和碘化钾，水浴加热并充分搅拌，制得缓蚀剂。

21、在一些实施方式中，所述步骤一中喹啉和氯化苄的摩尔比为1：(1.05-1.15)；所述步骤二中壬基酚聚氧乙烯醚np-10和四环氧环硅氧烷的摩尔比为(1.05-2.2)：1。

22、在一些实施方式中，所述步骤三中苄基喹啉季铵盐缓蚀剂、表面活性剂、丙炔醇衍生物和碘化钾的质量比为(85-88)：(4-6)：(2.5-4.5)：(4-6)。

23、优选地，所述步骤三中苄基喹啉季铵盐缓蚀剂、表面活性剂、丙炔醇衍生物和碘化钾的质量比为(86-87)：(4.5-5.5)：(3.5-4.0)：(4.5-5.5)。

24、在一些实施方式中，所述铁离子稳定剂为邻菲罗啉、柠檬酸和异抗坏血酸中的一种或多种。

25、在一些实施方式中，所述助排剂为月桂醇聚氧乙烯醚和/或椰油酰胺丙烯甜菜碱。

26、本发明另一方面提供了油田酸化用单向缓速酸的制备方法，包括如下步骤：

27、(1)配制质量浓度为15-25％的盐酸；

28、(2)在盐酸中加入改性缓速剂，充分搅拌，放置2-4h，得到反应溶液；

29、(3)在反应溶液中依次加入缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂，充分搅拌后，静置即得单向缓速酸。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

31、(1)本发明的单向缓速酸选用改性缓速剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂和盐酸为原料制备合成，缓速酸自上而下进入岩层的不同深度，其中，改性缓速剂主要起延缓酸岩反应速率的目的，缓蚀剂能降低腐蚀速率，铁离子稳定剂能防止铁离子反应形成沉淀，助排剂能降低水油界面张力，协同促进油田增产。

32、(2)本发明用2,2-双(羟甲基)丙二酸二甲酯和十二烷基三丁基溴化磷或十四烷基三己基氯化磷制备合成改性缓速剂，形成的改性缓速剂具有双亲水基，使得形成的隔离膜更加致密，进而达到高效延缓酸岩反应速率的目的。

33、(3)本发明选用的缓蚀剂由苄基喹啉季铵盐缓蚀剂、表面活性剂、丙炔醇衍生物和碘化钾按质量比混合组成。苄基喹啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能良好、经济性好且毒性更低，但在温度超高时溶解性差，使得腐蚀速率高，合成表面张力较低的表面活性剂来增加苄基喹啉季铵盐缓蚀剂的溶解性。同时，调控摩尔配比来合成的表面活性剂兼具有环状结构和环氧基团，有助于提升热稳定性，提升油田产率。