一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于土壤重金属污染修复，具体涉及一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂及其制备方法，还涉及上述无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂在土壤重金属污染修复中的应用。

背景技术：

1、土壤重金属污染是全球面临的严重环境问题之一。常见的重金属污染物包括镉、铅、汞、铜、锰、铬、锌等。土壤重金属污染普遍存在于工业区、市区周边和农业地区。这些重金属主要来自于污染水灌溉、废弃物、化肥和农药的长期使用等。重金属会对土壤质量产生负面影响，抑制植物生长，进而影响农作物品质和产量。重金属还会经由食物链进入人体内，对人体健康造成潜在危害。

2、修复受重金属污染的土壤是环境保护领域的重要工作方向，可以采用物理、化学、生物等方法来减少重金属的含量或降低其毒性。目前主要有以下几种常见的重金属污染修复机理：钝化，通过添加钝化剂，如磷酸盐、有机物等，与重金属形成稳定的化合物或络合物，降低其生物有效性，例如，磷酸盐可以与重金属形成难溶的磷酸盐沉淀，并降低重金属的可溶性；或利用官能化的多孔钝化剂剂对重金属进行吸附，如生物炭、沸石、黏土矿物等，从而降低有效态重金属的含量，钝化剂可以提供表面吸附位点，通过静电作用或表面配位结合重金属离子；淋洗，通过用含有螯合剂的溶液等对土壤进行淋洗，将土壤中的重金属离子溶解并移除，这种方法适用于土壤表层的污染物，但可能会引发新的环境问题，如酸性废水处理、土壤中营养元素的流失等；稀释：通过混合受污染土壤与无污染土壤或其他材料，稀释重金属浓度，减少其毒性；生物修复，利用具有较强的重金属耐受性和吸收能力的植物、微生物等生物体对重金属进行吸收、转运或转化。

3、在这些方法中，吸附钝化技术具有简单、高效的优点，被广泛应用。其中，高效的钝化剂是决定技术实施有效性的关键。吸附技术的原料来源广泛，常见的吸附材料种类包括生物炭、沸石、黏土矿物等。粉煤灰、煤矸石、赤泥等作为工业生产中常见的无机固体废弃物，具有产生量大、处理难度高、资源化利用率低等问题。常见的针对这些无机固体废弃物进行处理方法主要是堆存和填埋，不仅造成了土地资源的浪费，而且不利于无机固体废弃物中有价值成分的资源化利用。

4、基于此，提供一种以粉煤灰等无机固废为原料制备的重金属钝化剂，以实现对于土壤中重金属的固定吸附和钝化，对于重金属环境污染治理以及无机固体废弃物的资源化利用均具有非常重要的意义，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂。

3、本发明的目的之三在于提供一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂在土壤重金属污染修复中的应用。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、利用无机酸溶解无机固体废弃物中的氧化铝，过滤得到溶液a和固体a；

6、s2、将所述固体a洗涤干燥，与无机碱混合，在200～600℃条件下煅烧1～10h，产物冷却后用水溶出可溶性硅酸盐，得到溶液b；

7、s3、将溶液a和溶液b混合，反应至固体产物不再增加；将固体产物过滤、洗涤、干燥，得到无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂。

8、本发明提供的土壤重金属钝化剂的制备方法的总体思路及发明机理如下：

9、首先，对含有氧化铝的无机固体废弃物进行酸处理，得到含有铝离子的溶液a；其次，对残余固体a进行碱处理，对产物洗涤得到含可溶性硅酸盐的溶液b；最后，将a和b溶液混合后，硅酸和水合铝离子发生缩聚反应，形成-si-o-al-复合物结构，在复合物中，因为三价al取代了部分四价si占据四面体中心位置，导致骨架结构缺少正电荷、骨架表面带负电荷，吸附氢离子或钠离子以平衡电荷，因而材料具有阳离子交换性能，可实现重金属离子的吸附及固定。

10、进一步地，步骤s1中，所述无机固体废弃物包括粉煤灰、煤矸石、赤泥中的一种或多种的组合；所述无机固体废弃物中，氧化铝的含量为15wt.％～40wt.％，二氧化硅含量为15wt.％～60wt.％。

11、进一步地，步骤s1中，所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种的组合；所述无机酸的浓度为0.5～12mol/l。

12、进一步地，步骤s1中，利用无机酸对无机固体废弃物中的氧化铝进行溶解选自以下方法中的一种：

13、将无机固体废弃物与无机酸按照0.1～0.6kg/l的比例混合，振荡12～24h；

14、或将无机固体废弃物与无机酸按照0.5～5kg/l的比例混合，球磨处理1～5h；

15、或将无机固体废弃物与无机酸按照0.1～0.6kg/l的比例混合，搅拌2～24h。

16、在上述方法中，球磨处理的反应速度更快，球磨产物的粒径较小，但产物的黏性相对较高；在实际土壤应用中，优选采用混合后搅拌的方式进行溶解，操作简单、不受场地和设备的限制，适合重金属钝化剂的批量生产。

17、进一步地，步骤s2中，所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

18、进一步地，步骤s1中无机固体废弃物与步骤s2中无机碱的质量比为3～10：1。优选地，无机固体废弃物与无机碱的质量比为3～6：1。

19、在本发明的步骤s2中，将酸处理后的残余固体a与碱混合进行煅烧处理，为sio2与naoh高温反应提供有利条件，既不需要添加过量的碱，也不需要使碱液保持较高的浓度，不仅更适合批量处理，而且反应更加充分完全，生成所需的可溶性硅酸钠产物。优选地，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为1～2h。

20、进一步地，步骤s3中，所述混合溶液的ph为2～7。优选地，所述混合溶液的ph为2～3。在本发明中，步骤s3的反应在常温下即可进行，不需要借助额外的处理手段和外部能源，制备工艺简单、易操作。

21、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的制备方法制得的无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂。

22、优选地，所述无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂的比表面积为115～210平方米/克。

23、在一些较好的实施方式中，采用氯化钡-硫酸交换法测定所述无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂的阳离子交换容量为99～265厘摩尔/千克。

24、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之二所述的无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂在土壤重金属污染修复中的应用，所述重金属包括镉、铅、汞、铜、锰、铬、锌中的一种或多种的组合。

25、在一些较好的实施方式中，所述应用包括：按照300～2000公斤/亩的施用量，将无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂施加到被重金属污染的土壤表层，通过翻耕搅拌形成混合土壤；在土壤中水分的作用下，土壤溶液中的重金属被无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂固定而钝化。

26、进一步地，土壤中的水分来源包括：定期对土壤进行浇水、雨水充裕季节的自然降雨，或耕种条件下对农作物进行的浇水操作。优选地，采用耕种条件下对农作物浇水的方式提高土壤中水分的含量，实现耕种与土壤修复的同步进行。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、(1)本发明提供的一种无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂的制备方法，以含有氧化铝的无机固体废弃物为原料，通过酸处理得到溶液a和残余固体a，残余固体a与无机碱混合煅烧，洗涤产物得到可溶性硅酸盐的溶液b，将溶液a和溶液b混合后，硅酸和水合铝离子发生缩聚反应，形成-si-o-al-复合物结构，在复合物中，因为三价al取代了部分四价si占据四面体中心位置，导致骨架结构缺少正电荷、骨架表面带负电荷，吸附氢离子或钠离子以平衡电荷，因而材料具有阳离子交换性能，可实现重金属离子的吸附及固定。

29、(2)本发明制得的无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂，以无机固体废弃物为原料，实现无机固体废弃物的回收及资源化利用，以废治废。

30、(3)本发明制得的无机固体废弃物基土壤重金属钝化剂施加到重金属污染土壤中，能够有效降低土壤中的镉、铅、汞、铜、锰、铬、锌等重金属浓度。同时该修复过程无需额外控制外部条件，在自然耕种水分充足的条件下，即可实现耕种与修复的同步进行，修复过程简单高效，具有推广及应用前景。