一种嵌段生物基聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用

本发明属于高分子胶粘剂材料，具体涉及一种嵌段生物基聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、热熔胶是一种常见的热塑性胶粘剂，在高温下呈粘稠的液态，低温下为固体硬块。在高温条件下将热熔胶均匀涂抹于被粘接物的表面，经挤压、冷却后即可实现粘接。热熔胶固化时间短、无毒无害、运输方便、可重复多次使用，在汽车、纺织、皮革等领域应用广泛。其生产工艺简单，无有毒副产品产生，顺应绿色无污染的发展方向。

3、聚酰胺热熔胶有优良的耐热性、耐寒性、电性能、耐油性、耐化性和耐介质性能，其分子结构中的酰胺键能够与被粘接材料产生良好的亲和作用。聚酰胺链段中存在着大量的氢键，大大增强了分子间的作用力，赋予了聚酰胺热熔胶优异的粘附性能。随着新能源汽车的发展，聚酰胺热熔胶在汽车行业的应用效果越来越显著。在汽车前大灯的密封、驾驶仪表盘的固定、汽车地毯的粘接等方面被广泛使用。在起固定密封作用的同时，其耐腐蚀性大大延长了被固定物品的使用时间，又因其热可脱附性能使得零部件的更换和汽车的拆解变得更为方便。但聚酰胺热熔胶在常温下通常呈现出脆性、易碎的状态，其易受冲击致使胶块碎裂，被粘接物脱粘。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种嵌段生物基聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用。本发明通过二聚酸与含甲基的二胺聚合生成聚酰胺主链段，二酸与聚丙二醇二缩水甘油醚合成含醚键的聚酯扩链段，将含醚键的聚酯扩链段嵌入聚酰胺主链段，赋予了聚酰胺热熔胶优异的力学性能和热性能。合成工艺中使用的原料廉价易得，生产过程中无毒副产物产生，生产过程绿色环保，合成的产品结晶度小，固化快，粘接性能好。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供了一种嵌段生物基聚酰胺热熔胶，由氨基封端的聚酰胺主链段和端羧封端的聚酯扩链段经酰胺化反应形成，所述氨基封端的聚酰胺主链段的结构如式(i)或式(ii)所示，所述端羧封端的聚酯扩链段的结构如式(iii)或式(iv)所示；；

4、

5、

6、式中，m＝6～10，n＝10％～50％，m`＝6～10，n`＝80％～100％，r为-(ch2)q-，q＝6～10。

7、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的嵌段生物基聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、异佛尔酮二胺和2-甲基戊二胺按摩尔比n:(1-n)混合为含甲基二胺，将生物基二酸和含甲基二胺按摩尔比m:(m+1)溶解于无水乙醇中，加热反应后将烘干，烘干产物与2-甲基戊二胺和催化剂混合后反应，得到氨基封端的聚酰胺主链段；

9、s2、长链二酸和生物基二酸按摩尔比n`:(1-n`)混合为二酸，将聚丙二醇二缩水甘油醚和二酸按摩尔比m`:(m`+1)混合，混合后加入1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯进行反应，得到端羧封端的聚酯扩链段；

10、s3、将氨基封端的聚酰胺主链段和端羧封端的聚酯扩链段混合后加入催化剂加热反应，反应结束后抽真空，即得嵌段生物基聚酰胺热熔胶。

11、优选的，步骤s1和s2中，所述生物基二酸为二聚酸或氢化二聚酸。本申请中使用的二聚酸和氢化二聚酸为单环异构体结构。

12、优选的，步骤s1中，烘干产物与质量分数为1％～5％的2-甲基戊二胺和质量分数为0.3％～0.6％催化剂混合，所述催化剂包括次亚磷酸钠水溶液、次亚磷酸钾水溶液、次亚磷酸镁水溶液和磷酸中的至少一种。

13、优选的，步骤s1中，加热反应的温度为60～80℃，时间为3～5h；烘干产物与2-甲基戊二胺和催化剂混合后反应的条件具体为：在0.05～0.1mpa氮气氛围下，升温至150～180℃反应1.5～2.5h，再升温至240～280℃同时将压力调整为常压继续反应3～5h，最后将温度降至160～180℃抽真空1h结束反应。

14、优选的，步骤s2中，混合后加入1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯进行反应具体为：升温至160～180℃，加入质量分数为0.05％～1％的1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，反应5～7h，温度降至120～140℃抽真空1h，降温冷却。

15、优选的，步骤s3中，氨基封端的聚酰胺主链段和端羧封端的聚酯扩链段按照质量比10:1～5混合。

16、优选的，步骤s3中，加入质量分数为0.3％～0.6％的催化剂，所述催化剂包括次亚磷酸钠水溶液、次亚磷酸钾水溶液、次亚磷酸镁水溶液和磷酸中的至少一种。

17、优选的，步骤s3中，加热反应的温度为160～200℃，时间为0.5～1.5h。

18、第三方面，本发明提供了如第一方面所述的嵌段生物基聚酰胺热熔胶作为高分子胶粘剂材料的应用。

19、上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

20、本发明采用嵌段的方式，将主链段和扩链段通过酰胺键结合在一起。扩链段中含有酯键和醚键，能够与主链段中的酰胺键生成丰富的氢键结构，增强热熔胶的粘接性能和韧性。

21、本发明可以通过调整含甲基二胺的添加量和比例，控制热熔胶分子链的长度和其粘接性能，满足不同应用场景的需要。

22、本发明制备的热熔胶耐热性能好，可以重复多次利用。其生产工艺简单、生产原料价格低廉、生产过程绿色环保、无毒副产品产生，符合绿色发展要求，易于推广。

技术特征：

1.一种嵌段生物基聚酰胺热熔胶，其特征在于，由氨基封端的聚酰胺主链段和端羧封端的聚酯扩链段经酰胺化反应形成，，所述氨基封端的聚酰胺主链段的结构如式(i)或式(ii)所示，所述端羧封端的聚酯扩链段的结构如式(iii)或式(iv)所示；

2.一种如权利要求1所述的嵌段生物基聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和s2中，所述生物基二酸为二聚酸或氢化二聚酸。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，烘干产物与质量分数为1％～5％的2-甲基戊二胺和质量分数为0.3％～0.6％催化剂混合，所述催化剂包括次亚磷酸钠水溶液、次亚磷酸钾水溶液、次亚磷酸镁水溶液和磷酸中的至少一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，加热反应的温度为60～80℃，时间为3～5h；烘干产物与2-甲基戊二胺和催化剂混合后反应的条件具体为：在0.05～0.1mpa氮气氛围下，升温至150～180℃反应1.5～2.5h，再升温至240～280℃同时将压力调整为常压继续反应3～5h，最后将温度降至160～180℃抽真空1h结束反应。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，混合后加入1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯进行反应具体为：升温至160～180℃，加入质量分数为0.05％～1％的1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，反应5～7h，温度降至120～140℃抽真空1h，降温冷却。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，氨基封端的聚酰胺主链段和端羧封端的聚酯扩链段按照质量比10:1～5混合。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，加入质量分数为0.3％～0.6％的催化剂，所述催化剂包括次亚磷酸钠水溶液、次亚磷酸钾水溶液、次亚磷酸镁水溶液和磷酸中的至少一种。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，加热反应的温度为160～200℃，时间为0.5～1.5h。

10.如权利要求1所述的嵌段生物基聚酰胺热熔胶作为高分子胶粘剂材料的应用。

技术总结本发明属于高分子胶粘剂材料技术领域，具体涉及一种嵌段生物基聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用。本发明通过二聚酸与含甲基的二胺聚合生成聚酰胺主链段，二酸与聚丙二醇二缩水甘油醚合成含醚键的聚酯扩链段，将含醚键的聚酯扩链段嵌入聚酰胺主链段，赋予了聚酰胺热熔胶优异的力学性能和热性能。合成工艺中使用的原料廉价易得，生产过程中无毒副产物产生，生产过程绿色环保，合成的产品结晶度小，固化快，粘接性能好。技术研发人员：王传兴,孙华君,相楠,张娜,唐贵峰,高传慧,刘月涛,武玉民受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5