水溶性锰和稀土离子掺杂钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜制备方法及其应用

：本发明涉及荧光材料，具体涉及水溶性锰和稀土离子掺杂钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜制备方法及其应用。

背景技术

0、背景技术：

1、全无机钙钛矿量子点(cspbx3，x＝cl，br，i)具有发射光谱窄、光致发光量子产率高、发光波长可调等优点，在照明和显示、太阳能电池、生物成像等领域具有广阔的应用前景。然而在大多数制备钙钛矿量子点前驱体溶液使用的溶剂多为十八烯(ode)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)等，是挥发性有机物和有毒的。从可持续的角度来看，为符合当今提倡的“绿色化学”概念，在钙钛矿量子点的合成中使用环境友好的溶剂是最佳选择。另外对于钙钛矿量子点本身，仍然面临对水分、高温和紫外线光的不稳定性。

2、为了改善量子点的光致发光(pl)性能及提高其稳定性，现有技术进行各种尝试，例如用无毒或低毒的金属离子和稀土离子掺杂可部分取代pb2+提高钙钛矿晶格的形成能并降低其毒性；表面聚合物改性可以利用它们的配体与钙钛矿qd表面上的未配位的铅和卤素离子键合，以减少表面缺陷，从而提高pl强度和稳定性；此外，使用一些包覆材料对钙钛矿qd进行包覆，从而实现在其表面形成保护层亦可提高pl强度和稳定性。上述现有内容虽然给出了研究思路，但如何实践则面临诸多技术问题，而且不同研究学者在制备过程中所采用的合成量子点材料以及荧光组分也不相同，因此，有必要对现有钙钛矿薄膜制备方法进行改进优化，以期制备方法经济环保，钙钛矿薄膜能够发出高效荧光且稳定性好。

3、需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的在于解决现有技术所存在的问题，提供水溶性锰和稀土离子掺杂钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜制备方法及其应用，采用锰离子和一些稀土离子共掺杂钙钛矿量子点、制备方法经济环保且操作简便、钙钛矿薄膜具有稳定性好、能够发出高效荧光等优点。

2、本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：

3、水溶性锰和稀土离子掺杂钙钛矿量子点，包括合成量子点所用的材料和荧光组分，所述材料包括去离子水、水溶性高分子和油胺，所述水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种，所述荧光组分包括cspbcl3钙钛矿量子点、mn2+及稀土离子，所述稀土离子为铽离子或铈离子。

4、钙钛矿薄膜制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将水溶性高分子、氯化铯、氯化铅、氯化锰和稀土氯化盐加入去离子水中，在85℃～90℃高温环境下混合搅拌至少1h形成浑浊状的溶液；所述水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种，所述稀土氯化盐为氯化铽或氯化铈；

6、s2、将油胺迅速注入步骤s1形成的溶液中，如果步骤s1中水溶性高分子材料为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，则在85℃～90℃高温条件下对溶液进行搅拌至少0.5h得到水溶性掺杂锰和稀土离子掺杂的钙钛矿量子点溶液；如果步骤s1中水溶性高分子材料为聚乙二醇，则先待反应溶液呈乳白色加入0.2ml～0.3ml的四甲氧基硅烷后，再在85℃～90℃高温条件下对溶液进行搅拌至少0.5h得到水溶性掺杂锰和稀土离子掺杂的钙钛矿量子点溶液；所述油胺与去离子水的体积比为0.5：15～20，所述四甲氧基硅烷与去离子水的体积比为0.3：15～20；

7、s3、取步骤s2中制备的钙钛矿量子点溶液于玻璃板上在60℃～80℃下退火干燥处理后，经紫外线照射后若出现橘色发光的现象则证明合成了钙钛矿量子点，可继续制备薄膜；

8、s4、当步骤s1中的水溶性高分子为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮时，取步骤s2得到的钙钛矿量子点溶液浇注模具中得到湿膜；然后在60℃～80℃下进行退火使得薄膜干燥，得到易揭落的钙钛矿薄膜；

9、当步骤s1中的水溶性高分子为聚乙二醇时，首先在模具中设置疏水性的柔性塑料薄膜作为基底，然后取步骤s2得到的钙钛矿量子点溶液浇注模具中得到湿膜；最后在60℃～80℃下进行退火使得薄膜干燥，得到易揭落的钙钛矿薄膜。

10、所述钙钛矿薄膜在制备x射线闪烁体上的应用。

11、所述钙钛矿薄膜在制备中子闪烁屏上的应用。

12、本发明采用上述结构，能够带来如下有益效果：

13、(1)采用绿色无毒的去离子水作为制备钙钛矿量子点的溶剂，替代先前有毒的有机溶剂，整个过程对环境污染极少，耗能低，能够经济环保的制备钙钛矿量子点溶液。

14、(2)在水溶的体系中使用锰离子和稀土离子共掺杂，使用四甲氧基硅烷对量子点进行包覆，该方法新颖且提高了钙钛矿量子点的稳定性，使薄膜具有防水功能。

15、(3)在此掺杂的反应体系中油胺的添加必不可少，且在合成前驱体溶液进行时添加的效果最佳，具体的，油胺的长链配体对该反应体系中合成锰和稀土离子掺杂的钙钛矿量子点起到减少表面缺陷，完成表面钝化，有助于钙钛矿稳定结构的结晶成核；并且制备后的量子点溶液不发光，只在经过退火或冻干干燥后经紫外线照射才显色，具体的，随着去离子水蒸发，体系达到饱和状态，然后诱导cspbcl3 qd嵌入聚合物的结晶，具有“延迟”发光的特点。

16、(4)对于钙钛矿薄膜的制备，由于反应体系中油胺的加入使得整个体系具有油性解决了由于水溶法中乳化剂的高粘性难以揭成膜的问题，另外使用塑料膜作为基底也能很好的揭落钙钛矿薄膜，其中成膜的方法可使用浇注或旋涂的任意方法，不需要复杂的流程，操作过程简单可控。

技术特征：

1.水溶性锰和稀土离子掺杂钙钛矿量子点，其特征在于，包括合成量子点所用的材料和荧光组分，所述材料包括去离子水、水溶性高分子和油胺，所述水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种，所述荧光组分包括cspbcl3钙钛矿量子点、mn2+及稀土离子，所述稀土离子为铽离子或铈离子。

2.钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的钙钛矿薄膜在制备x射线闪烁体和中子闪烁屏上的应用。

技术总结本发明涉及水溶性锰和稀土离子掺杂钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜制备方法及其应用。制备方法包括：S1、取水溶性材料、氯化铯、氯化铅、氯化锰和稀土氯化盐加入去离子水中，在高温中混合搅拌1h形成浑浊状的溶液；S2、将油胺迅速注入步骤S1形成的溶液中，待反应溶液呈乳白色后加入适量的四甲氧基硅烷，继续在相同条件下搅拌半小时得到水溶性掺杂锰和稀土离子的钙钛矿量子点溶液；S3、取步骤S2中制备的量子点溶液于玻璃板上在高温下退火干燥处理后，经紫外线照射后出现橘色发光现象；S4、取钙钛矿量子点溶液浇注模具中得到湿膜，在高温下进行退火使得薄膜干燥，得到易揭落的钙钛矿薄膜。该制备方法具有经济环保及操作简便、钙钛矿薄膜具有稳定性好、能够发出高效荧光等优点。技术研发人员：张瑞,闫奥,师慧,武波亨,龚梦梦,王进斌受保护的技术使用者：太原科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5