一种提高衬层材料抗硝酸酯迁移性能的方法与流程

本发明涉及固体推进剂，具体涉及一种提高衬层材料抗硝酸酯迁移性能的方法。

背景技术：

1、固体火箭发动机的燃烧室主要由固体推进剂药柱、衬层和绝热层三个部分组成；其中，衬层的作用是将推进剂药柱和绝热层牢固的粘接在一起；因此，在固体火箭发动机的使用或长期战略储备过程中，会不可避免的涉及到推进剂药柱/衬层、衬层/绝热层以及绝热层/壳体三种类型界面的粘接问题。特别地，国内外研究普遍认为，在上述三类界面中，推进剂药柱/衬层界面是最脆弱且最易出现问题的界面，其界面粘接性能的好坏甚至能够直接影响到固体火箭发动机的完整性、安全性以及可靠性。

2、近年来，随着对固体推进剂能量性能的战术需求不断提高，硝酸酯增塑聚醚(nepe)以其优异的力学性能、能量特性广泛应用于战略战术导弹武器中。由于nepe推进剂中含有大剂量的硝酸酯类极性增塑剂，与之配套的衬层往往选用抗硝酸酯性能良好的低极性粘合剂(htpb)。而byrd等人的研究表明，衬层最好选用与推进剂相容性好的粘合剂及固化体系，可以获得推进剂药柱/衬层良好的界面粘接性能。因此，在衬层配方中设计引入一种抗硝酸酯类分子迁移的纳米填料，一方面，有利于进一步降低推进剂中硝酸酯向衬层、绝热层中的迁移，一方面有利于提高衬层/推进剂的界面相容性，提高衬层/推进剂的界面粘接性能。

3、目前，直接向衬层体系中添加无机填料充当“屏障”以阻塞小分子的迁移通道，是提高其抗迁移性能的有效方案。在多种备选填料中，石墨烯基于其独特的二维拓扑结构，近年来在阻隔气体或液体分子迁移方面受到了广泛关注、研究和应用。然而，由于石墨烯片层间具有较强的π-π相互作用，导致未经改性的石墨烯片层堆积严重，难以均匀分散在聚合物基体中。通过氧化、氨基化、烷基化等官能化手段可以削弱石墨烯片层间的强的物理相互作用，增大层间距，使得其较易分散在聚合物基体中。然而，传统的官能化方法往往需要复杂的后处理操作，并可能在石墨烯片层上进一步引入极性较强的点缺陷或化学缺陷位点，从而难以实现对极性类分子的更为理想的抗迁移效果。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种提高衬层材料抗硝酸酯迁移性能的方法，该方法采用官能化改性后的石墨烯(即氟化氧化石墨烯)作为纳米填料加入到衬层材料中进行复合，有效提高衬层材料抗硝酸酯迁移的性能。

2、本发明所采用的第一个技术方案是：一种提高衬层材料抗硝酸酯迁移性能的方法，包括：将氟化氧化石墨烯作为填料加入到衬层材料中进行复合，从而提高衬层材料抗硝酸酯迁移的性能。

3、优选地，包括以下步骤：

4、s1、称取氟化氧化石墨烯；

5、s2、制备衬层材料；

6、s3、向所述衬层材料中加入所述氟化氧化石墨烯，搅拌，得到混合浆料；

7、s4、将所述混合浆料进行固化，得到固化好的衬层胶片或联合粘接试件。

8、优选地，所述步骤s1中的氟化氧化石墨烯通过以下方式制得：

9、将氧化石墨烯置于反应釜体中，通入f2和n2混合气体与氧化石墨烯进行反应，制得氟化氧化石墨烯粉末。

10、优选地，所述氧化石墨烯的氧含量为15at.％，氧碳比为0.18；

11、制得的氟化氧化石墨烯的氟含量介于22at.％～47at.％之间，fg的氟碳比介于0.35～1.02之间。

12、优选地，所述步骤s1中还包括：对所述氟化氧化石墨烯进行除水处理。

13、优选地，所述步骤s2中制备衬层材料包括：

14、称取粘合剂、网络调节剂、固体填料、固化剂及其他组分，室温条件下在容器中混合均匀，得到衬层材料。

15、优选地，所述粘合剂为端羟基聚丁二烯、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、端羟基丁腈橡胶中的一种或多种，质量百分比为68.4～69wt.％；

16、所述网络调节剂为1,4-丁二醇、n,n-二(2-羟丙基)苯胺、三羟甲基苯烷中的一种或多种，质量百分比为3～4wt.％；

17、所述固体填料为sio2、zno、znb中的一种或多种，质量百分比为6～13wt.％；

18、所述固化剂为多异氰酸酯，质量百分比为9.5～16.5wt.％；

19、所述其他组分包括固化催化剂、防老剂、增塑剂等中的一种或多种，质量百分比为4.7～6.1wt.％。

20、优选地，所述步骤s3中氟化氧化石墨烯占所述衬层材料的质量分数小于或等于1.0wt.％。

21、优选地，所述氟化氧化石墨烯占所述衬层材料的质量百分数为0.15wt.％～1.0wt.％。

22、优选地，所述步骤s4中将所述混合浆料进行固化包括：

23、在衬层预固化温度下进行半固化，制得半固化衬层胶片或联合粘接试件；

24、将所述半固化衬层胶片或联合粘接试件进行后固化，即按照推进剂硫化条件进行硫化，得到固化好的衬层胶片或联合粘接试件。

25、上述技术方案的有益效果：

26、(1)考虑到氟化氧化石墨烯(fg)相比于氧化石墨烯(go)具有更大的层间距，故本发明将氟化氧化石墨烯(fg)加到衬层材料中，fg相比于go更易均匀分散；因此克服了传统石墨烯材料在衬层材料中分散性较劣的问题，有效提高衬层材料抗硝酸酯迁移的性能。

27、(2)本发明公开的一种提高硝酸酯增塑聚醚推进剂(nepe推进剂)用衬层材料的抗硝酸酯迁移性能的方法中，在衬层配方中添加氟化氧化石墨烯作为纳米填料，用于提高与nepe推进剂粘接的衬层材料的抗硝酸酯迁移性能；本发明中，得益于高氟化程度石墨烯片层上含氟官能团的插层效应，其层间距更大且在衬层材料中的分散性更优；进一步的，得益于氟化氧化石墨烯表面被大量低极性的含氟官能团簇充分包覆，从而显著增强了衬层材料对硝酸酯类极性增塑剂的抗迁移效果；本发明为提高衬层抗硝酸酯迁移性能设计提供了一种简易新途径。

28、(3)氟化氧化石墨烯，特别是高氟化程度石墨烯表面低极性的含氟官能团簇具有显著提高衬层材料抗硝酸酯迁移性能的能力；相比于未添加石墨烯的衬层材料，抗迁移性可提高近50％；相比于添加go的衬层材料，添加fg的抗迁移性提升也更显著。

29、(4)本发明公开了含氟碳材料能提高固体推进剂中衬层材料的抗迁移特性，尤其是能赋予衬层材料对硝酸酯类极性增塑剂的抗迁移特性。

30、(5)氟化石墨烯由于氟原子(f)和相应碳氟键(c-f)特殊的理化性质，与其他石墨烯衍生物相比，表现出许多特殊的性质；首先，c-f键的引入破坏了石墨烯原本的sp2共轭结构，从而产生了在0～3.8ev内随其f/c比变化的可调带隙；再者，结合在石墨烯骨架上的f原子可显著增加其片层间的层间距，从而使得氟化石墨烯具有优异的分散性和一系列特殊的表面性质；同时，当f原子在材料表面密集排布时，f原子之间相互排斥，从而使得材料表面出低的表面极性和表面作用力；因此，氟化石墨烯在改善衬层材料对极性分子抗迁移能力方面具有巨大潜力；基于氟气/氮气混合气体的气相法对石墨烯的表面改性遵循典型的“相区生长”历程，即氟气分子优先进攻石墨烯骨架上的点/化学缺陷并生成含氟基团簇，随后以此为活性中心，拓展至其内部芳香区；因此，通过对氧化石墨烯等石墨烯的衍生物进行氟气/氮气混合气的处理，可以制备具有特殊含氟基团分布的氟化氧化石墨烯(fg)，氟化氧化石墨烯(fg)能用于提高硝酸酯增塑聚醚推进剂(nepe推进剂)用衬层材料的抗硝酸酯迁移性能。