一种室温固化的高强韧抗空蚀聚氨酯涂层及其制备方法

本发明涉及一种室温固化的高强韧抗空蚀聚氨酯涂层及其制备方法，属于涂料及防护涂层。

背景技术：

1、进入21世纪以来，我国在高性能船舶方面出现了较大的缺口，亟需在船舶吨位、航速等性能方面开展针对性补强，这对我国船舶工业的研发与制造技术提出了极高的要求，其中的难题之一是螺旋桨、船舵等船舶推进器及附体面临的严重空蚀损坏问题。与此同时，为了实现“双碳”目标，我国在中西部地区长江、黄河等流域一直大力发展以水力发电为主的新型绿色能源，然而水轮机组严重的空蚀问题却显著降低了设备的输出效率，甚至会造成长时间的停机检修，严重影响了清洁能源的开发利用。因此，开发具有优异抗空蚀性能的防护材料具有十分重要的现实和经济意义。

2、鉴于空蚀是从部件表面开始损坏的，利用表面技术在部件表面涂覆一层耐空蚀的涂层材料无疑是一条较为经济且可行的途径。公开号为cn115418595b的发明专利《一种抗空蚀－腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法》，使用超音速火焰喷涂技术在金属基材表面制备了能够通过塑性变形吸收机械冲击能的al-cr-coni系高熵合金涂层，展现出非常好的抗空蚀－腐蚀性能，但是该涂层依赖超音速火焰喷涂设备，很难在外场对尺寸长达数米的螺旋桨、船舵或者水轮机等部件进行现场施工。相对高熵合金通过塑性变形的方式吸收冲击能，具有微相分离结构的弹性聚氨酯则以硬段分子链接受气泡溃灭释放的载荷冲击并传递给软段分子链，然后通过后者的柔性运动耗散掉，显然吸能效果更佳。公开号为cn103012736 a的发明专利《一种聚氨酯弹性体》公布了一种屈挠次数高达20多万次的聚氨酯弹性体的制备方法，但是其制备过程需要使用减压真空环境及两次温度超过100℃的硫化过程，仍需要烘箱等专业设备，导致在大型、异形过流部件表面的施工性依然较差，很难作为抗空蚀涂层进行应用。公开号为cn116218347b的发明专利《一种抗空蚀面漆及其制备方法和应用》公布了一种以二元异氰酸酯、聚醚二元醇和聚四氟乙烯为主要原料的聚氨酯弹性体的制备方法，尽管不需要高温硫化过程，但材料的力学性能偏低，需要进一步添加碳纳米管、碳化硅等增强，不仅增加了成本，而且所制备的涂层的耐空蚀性能依然不佳，空蚀20h小时的累计质量损失高达24~50 mg，很难满足新型船舶和水轮机组的空蚀防护要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种室温固化的高强韧抗空蚀聚氨酯涂层的制备方法，以便更好地在船舶推进器及附体和水轮机等大型过流部件表面施工涂覆，并实现更优的空蚀防护效果。

2、本发明通过优化设计多异氰酸酯和多元醇的种类、分子量及二者之间的摩尔比，选择两段升温控温工艺控制二者之间的反应速率及反应方式，能够确保高品质-nco封端的预聚体（a组分）的生产，而芳香族多异氰酸酯中苯环的强吸电子效应、-nco基团的电子云及分布状态，还可赋予预聚体更高的反应活性和更小的空间位阻，从而避免其与b组分反应时须使用有机金属催化剂的缺点，使生产过程更加简易、绿色环保。通过优化三元醇类交联剂尤其是含氯芳香族二胺小分子扩链剂（b组分）的种类、添加含量和添加方式，并选择温度梯度反应的方法，适度降低b组分中氨基的反应活性，可显著减少其与a组分反应过程中副产物的生成，并确保反应活性和粘度适中且-nco适度过量的聚氨酯涂料的生产。适中的固化时间和粘度不仅利于涂料在大型部件表面长时的施涂工序，而且可以促使树脂与基材表面间的充分润湿，有利于提高涂层的结合强度。而优化后的各组分尤其是充足的化学交联及适度过量的-nco基团，还可确保涂料涂覆到金属基材表面后，-nco与空气中水分子反应的同时，-nhconh-和-nhco-与基材表面暴露的-oh活性基团形成氢键，最终实现室温固化并获得高结合、高断裂强度、高断裂伸长率、高韧性、耐水解性能优异的聚氨酯涂层。本发明的聚氨酯涂层在水中的耐空蚀性不仅明显优于l907a钢等过流部件常用的金属材料，也明显优于其他已公开的聚氨酯涂层，在螺旋桨、船舵和水轮机等大型、异形部件表面作为耐空蚀涂层使用具有明显优势。

3、一、聚氨酯涂层的制备

4、本发明聚氨酯涂层的制备，包括以下工艺步骤：

5、（1）-nco封端的预聚体的制备

6、在预热后的多元醇中加入溶于乙酸丁酯中的芳香族多异氰酸酯，采取两段升温控温方式进行反应，首先缓慢升温至35~35℃，搅拌5~20min，然后继续升温至75~80℃，搅拌2~3 h，即得预聚体，低温密封保存。

7、其中，芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（mdi）中的一种或多种。多元醇分子量为2000~3000的聚四氢呋喃醚二元醇（ptmg）。芳香族多异氰酸酯中的-nco与多元醇中的羟基的摩尔比（-nco：-oh）为2.4~2.1：1。

8、为了验证多元醇与多异氰酸酯之间的反应是否结束，根据中国化工行业标准hg/t2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》方法对溶液中剩余的异氰酸酯基含量进行标定：通过盐酸滴定异氰酸酯基与标量二正丁胺反应后剩余的二正丁胺，计算出异氰酸酯基的质量百分数，滴定至-nco质量分数到达理论值即可停止反应。

9、将预聚体溶液涂在溴化钾盐片上，并通过傅里叶变换红外光谱仪（fouriertransform infrared spectroscopy，ftir），采用涂片法进行观察，扫描背景为溴化钾盐片和空气，所使用的红外光谱仪为brukervertex 70。图1为预聚体的红外光谱图，a为ptmg的红外光谱曲线，b为预聚物的红外光谱曲线。图1显示，反应之后b曲线中3469 cm-1处的-oh伸缩振动峰消失，表示ptmg反应完全；而b曲线中在3320 cm-1处出现-nh-伸缩振动峰，2270cm-1处出现-nco伸缩振动峰，1740 cm-1处出现-nhco-的c=o伸缩振动峰，说明-oh与-nco反应形成了氨基甲酸酯基（-nhco-），证明-nco封端预聚体的成功合成，得到了目标预聚体。

10、（2）涂料的制备

11、向预聚体中加入乙酸丁酯并预热到25~35℃，作为a组分；将三元醇类交联剂、含氯芳香族胺类小分子扩链剂预先用溶剂加热溶解作为b组分；将b组分加入a组分中，混合均匀，在30~70℃内按温度梯度反应：缓慢升温至30~40℃，保温5~15 min；缓慢升温至40~48℃，保温5~25 min；缓慢升温至48~70℃，保温5~30 min。期间取出少量溶液用二正丁胺滴定至-nco含量反应至理论值时停止反应，加入小分子助剂，混合均匀，即得聚氨酯涂料。

12、三元醇类交联剂选自三羟甲基丙烷（tmp）、三羟甲基乙烷（tme）中的一种或多种。含氯芳香族胺类小分子扩链剂选自3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（moca）、4，4’-亚甲基双（3-氯-2，6-二乙基苯胺）（mcdea）中的一种或多种。a组分中的预聚体的异氰酸酯基与b组分中羟基（三元醇类交联剂中的羟基）和氨基（含氯芳香族胺类小分子扩链剂中的氨基）的总摩尔比（-nco：-oh+-nh2）为1.03~1.10：1。小分子助剂为消泡剂。

13、（3）涂料的施涂

14、首先对金属基材表面进行喷砂处理，去除表面的污垢、锈蚀等，并使除锈等级至少达到sa 2.5级，然后采用刷涂、刮涂、浸涂、滚涂或喷涂的方式把稀释后的聚氨酯涂料涂覆到基材表面，施涂时间控制在0.5~3h，厚度控制在1~3 mm。

15、金属基材为不锈钢、镍铝青铜、l907a钢、铸钢、碳钢、钛合金中的一种。稀释后的聚氨酯涂料的固含量≥20%。

16、（4）涂层的固化

17、把表面涂覆聚氨酯涂层的基材在室温大气环境下放置5～10天，完成湿气固化。室温固化温度范围为10~40℃。

18、为了跟踪聚氨酯涂层的固化程度，固化在脱模纸上的涂层通过傅里叶变换红外光谱仪（ftir），采用衰减全反射法（attenuated total reflection，atr）进行观察，所使用的红外光谱仪为bruker vertex 70。待2270 cm-1处代表异氰酸酯基的峰消失即可认为固化完全，若该峰仍存在，则适当延长固化时间。图2为实施例2固化7天后涂层的红外光谱图，可见2270 cm-1处-nco伸缩振动峰消失，证明聚氨酯涂层的固化完成。

19、二、聚氨酯涂层的结构和性能

20、1、聚氨酯涂层的微相分离结构

21、聚氨酯弹性体因硬段和软段之间热力学不相容而具有独特的微相分离结构，包含无定形的软段和部分结晶的硬段，从而赋予其良好的强度和弹性等力学性能。在一定范围内，微相分离程度越大，聚氨酯吸收机械冲击能和抵抗外力冲击的能力越强。使用布鲁克小角x射线散射仪（saxs）表征本发明的聚氨酯涂层的微相分离程度，探测器为pilatus 3r300k。图3为实施例2、对比例1（溶剂的种类不在发明权利要求书规定的范围内）制备的涂层的saxs谱图。可见散射矢量为0.5 nm-1处，实施例2显示出更强的峰，即实施例2的微相分离程度较对比例1的更大。该差异主要源于对比例1所用溶剂极性过大，导致硬段中所含氨基甲酸酯基和脲基等强极性基团分布过于分散，不利于结晶，使微相分离程度变小。而实施例2针对本发明聚氨酯硬段分子链的特有属性，优选的溶剂的极性更加适中，促进了硬段结晶，使硬段更容易聚集成微区分散在软段之中，加大了微相分离的程度，并能起到类似填料的增强作用，利于聚氨酯力学性能及抗空蚀性能的提高。

22、2、聚氨酯涂层的力学性能

23、通过万能拉伸试验机采用拉伸测试方法评价聚氨酯涂层的力学性能，涂层试样在脱模纸上固化后用裁刀裁成哑铃状样条。图4～图7为不同涂层经拉伸试验获得的应力－应变曲线。可见实施例1、实施例2、实施例3（在本发明权利要求书规定的范围内）制备的涂层的断裂强度分别为51.92 mpa、55.26 mpa和47.56 mpa，断裂伸长率分别为905%、811%和869%，韧性分别为199.24 mj m-3、195.60 mj m-3和167.82 mj m-3。而对比例1（溶剂的种类不在发明权利要求书规定的范围内）、对比例2（溶剂、多异氰酸酯和扩链剂的种类以及多元醇的分子量不在发明权利要求书规定的范围内）和对比例3（合成方法不在发明权利要求书规定的范围内）制备的涂层的断裂强度分别为37.28 mpa、25.42 mpa和2.18 mpa，断裂伸长率分别为916.01%、1175.22%和107.98%，韧性分别为132.52 mj m-3、93.80 mj m-3和20.57mj m-3。显然使用本发明的技术方案获得的聚氨酯涂层材料具有明显更好的综合力学性能，具备高强韧的显著特点，利于抵抗气泡溃灭释放的机械能的冲击，提高涂层的耐空蚀性。

24、此外，使用gt-7042-rea回弹性试验机，参照gb/t 1681-2009评价聚氨酯涂层的弹性，测试结果显示本发明制备的聚氨酯涂层的弹性较好，在40%～60%范围内，这和其较大的微相分离程度密不可分。

25、使用万能拉伸试验机评价聚氨酯涂层的结合强度，测试结果显示本发明制备的聚氨酯涂层与l907a钢、碳钢等过流部件常用金属基材的结合强度均高于7 mpa，能够很好地满足实际应用的需要。

26、3、聚氨酯涂层的吸水率与水解稳定性

27、把实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的聚氨酯材料裁成尺寸约为15 mm×15 mm×2 mm的样块，然后将样块在室温下浸泡在去离子水中，使用万分之一天平称量记录浸泡一定时间后样块的质量变化，直至质量稳定。

28、图8分别为实施例1、实施例2和实施例3及对比例2所制备聚氨酯常温下吸水率随时间变化的折线图。可见本发明的聚氨酯涂层的吸水率明显低于对比例2，均小于2%，这主要归因于本发明中优选的交联剂和扩链剂种类及配比很大程度上增加了聚氨酯涂层的交联密度，使聚氨酯分子网络更致密，可以有效阻止并延迟水分子的渗透。

29、为了测试涂层的水解稳定性，本发明以实施例2为例，将样块在室温下浸泡在去离子水480 h后用傅里叶变换红外光谱仪（ftir），采用衰减全反射法（atr）观察涂层分子链结构变化，扫描背景为空气，所使用的红外光谱仪为bruker vertex 70。

30、图9为实施例2制备的聚氨酯涂层的原始红外光谱图（a）和浸泡480 h后的红外光谱图（b），图10为1550~1800 cm-1波段的放大图。经过480 h的浸泡后，其全谱尤其是最易水解的1740 cm-1处的-nhco-的c=o伸缩振动峰和1640 cm-1处的-nhconh-的c=o伸缩振动峰的吸收强度并未出现明显的变化，证明本发明合成的聚氨酯涂层具有优异的耐水解性。

31、本发明的聚氨酯涂层超低的吸水率和优异的耐水解性对于其作为水下抗空蚀涂层具有极为重要的作用。

32、4、涂层的抗空蚀性能

33、为了更好地研究聚氨酯涂层的空蚀性能，采用符合gb/t 6383-2009标准的超声振动空蚀试验机对涂层样品进行加速空蚀实验。加速空蚀试验条件为：上试样端面直径16 ±0.02 mm，振动频率为20 khz，振幅50μm（峰-峰）；涂层样品作为下试样，固定在样品台上，与上试样间的距离为0.5 ± 0.05 mm，与液面距离为12.0 ± 1.0 mm；液体介质为去离子水，水温通过循环控温系统控制在25 ± 2 ℃。空蚀前及空蚀一定时间后涂层的质量使用万分之一天平称量，累计质量损失为二者之间的差值。

34、相同条件下，空蚀80 h后，实施例1的累计质量损失为0.8 mg，实施例2为0.4 mg，实施例3为0.6 mg，其抗空蚀性能明显优于l907a钢空蚀10 h后的69.7 mg、对比例1空蚀80h后的6.9 mg、对比例2空蚀30 h后的9.8 mg和对比例3空蚀6 h后的9.5 mg。图11和图12分别为实施例2和对比例3分别空蚀一段时间后的外观形貌照片，可见对比例3在仅仅空蚀6 h后表面就出现了极为严重的疲劳裂纹，且裂纹已纵向扩展至涂层与基材的界面处，导致空蚀区域涂层与基材分离，出现“鼓包”现象，耐空蚀性极差；与之相反，实施例2制备的涂层在空蚀长达240 h后，涂层表面仍无破坏。以上数据表明，该发明的聚氨酯涂层可以很好地减缓并抵抗气泡溃灭产生的机械冲击，具有优异的抗空蚀性能。当溶剂、多异氰酸酯或扩链剂的种类、多元醇的分子量或合成方法等不在本发明权利要求书规定的范围内，涂层的抗空蚀性就会出现显著下降。

35、综上所述，本发明通过优化使用适度过量的-nco基团与空间位阻较小的芳香族多异氰酸酯作为硬段组成，并使用分子量较高的多元醇作为软段组成，不仅可以避免传统聚氨酯涂料在生产过程中依赖有机金属催化剂的缺点，使生产过程更加简易、绿色环保，而且可以赋予聚氨酯涂层更高的强度、拉伸性和韧性。而通过优化使用反应活性适度的含氯芳香族二胺小分子作为扩链剂，以及扩链剂和交联剂的添加比例，同时采用温度梯度反应的工艺，则可以有效避免反应副产物的形成，并赋予聚氨酯涂料更加适宜的粘度、固化时间及固化条件，有效规避了传统聚氨酯涂层通常需要高温硫化的固化工艺过程，不仅能够更好地保障在大型部件表面厚涂层的施工性，而且可以有效增加涂料与金属基材之间的润湿性和结合强度。更为重要的是，上述结构性能还赋予本发明的聚氨酯涂层在水下极低吸水率以及极高的耐水解性和耐空蚀性。因此，本发明的室温固化高强韧聚氨酯涂层无论在船舶推进器及附体表面还是在水轮机、叶轮等部件表面都会有更好的防护能力和应用前景。