一种凝聚体表面活性剂及其制备方法与应用

本发明涉及表面活性剂，尤其涉及一种凝聚体表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、农业生产中，喷洒是向植物叶片输送杀虫剂、某些营养物质和其他化学物质的最常见手段。植物叶片表面总是疏水或超疏水的，这些特性归因于低表面自由能和表面微/纳米结构的存在。液滴沉积是农业中一项非常重要但艰巨的任务，对于喷雾液滴而言，只有很小一部分喷雾能附着在植物上，这大大加剧了农业废弃物的产生，并导致农产品产量下降和土壤或水体污染。据统计，90％以上的农药在喷洒过程中流失，导致不必要的经济投入和生态系统破坏问题。

2、以大豆为代表的农作物在食品、饲料、医疗等领域具有广泛用途，截止2020年，全球对大豆和大豆衍生物(植物油和动物饲料)的需求预计将增加到每年3亿吨以上。因此，加强农药液滴在疏水性叶片表面的沉积以克服其反弹和飞溅是一个亟待解决的问题。提高农药利用率的关键在于抑制液体飞溅，以及提高液滴在超疏水叶面的吸附沉积与铺展。植物表面由于角质层的保护作用表现了很强的疏水性，因此需要加入助剂改善疏水叶表面液滴的沉积铺展和润湿行为。

3、为了解决液滴铺展沉积问题，农业领域发展了向农药液滴中加入助剂的解决办法，技术人员尝试利用聚合物或表面活性剂来促进水滴在疏水性表面上的扩散。传统的农药助剂是含有亲水基团和疏水基团的小分子两亲性表面活性剂分子，通过仅降低液滴的表面张力，进而提高药液在叶片表面的润湿作用。但传统小分子表面活性剂降低药液表面张力的能力有限，忽略液滴与界面的相互作用力，在降低表面张力同时极易增加液滴的不稳定性，最终导致农药液滴在喷洒过程中在超疏水叶面上飞溅反弹，难以实践农用。另一种常用方法是在喷洒溶液中加入少量聚合物添加剂，以延缓液滴回缩并防止液滴反弹。有观点认为，观察到的滞留现象源于非牛顿特性，特别是聚合物溶液的扩展粘度。在膨胀和回缩过程中拉伸流体会使高分子量聚合物展开和变形，从而导致大量能量耗散。然而，聚合物添加剂具有润湿性差和分子量高的特点，其微观机理仍在研究之中。

4、近年来，双子(gemini)表面活性剂因其具有低临界胶束化浓(cmc)、高表面活性、低卡夫温度和有前途的聚集行为而不断引起了农业领域的广泛兴趣。此外，四烷基铵盐也经常用作相转移催化剂，因为它们有助于阴离子反应物从一个液相转移到另一个液相。这种有机盐的快速迁移特性是人们所期望的。公开号为cn103599729a的中国发明专利公开了一种松香基季铵盐杂双子表面活性剂及其制备方法和应用，以松香为原料，符合表面活性剂制备的“原料绿色化”的要求，在分子结构中引入疏水性强的三环菲骨架，所得的表面活性剂具有良好的表面活性及抑菌性能。该表面活性剂虽具有高表面活性，但其并未针对农业喷洒进行针对性设计，未考虑中飞溅反弹时液滴与界面的相互作用力；同时，从分子层面出发，三环菲骨架也不利于分子的展开和变形。此外，该表面活性剂具有较强的杀菌性，在农业生产中不利于土壤中益生菌的生存，长期使用可能导致有害细菌耐药性的增加，不利于长期农业生产。

5、因此，在超疏水表面实现完全沉积而不造成液滴损失是一项巨大挑战。开发出一种新型高效农用表面活性超表面活性剂十分必要且具有重大科学意义。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种绿色环保、可有效促进液滴在超疏水表面铺展沉积的凝聚体表面活性剂，其组分包括gemini表面活性剂12-n-12及阴离子表面活性剂，gemini表面活性剂12-n-12的分子结构式如下：

2、

3、式中，n为2～10的整数。

4、优选的，所述gemini表面活性剂12-n-12的制备方法包括如下步骤：

5、溶液环境下，n,n-二甲基十二胺与化学反应量的二溴代烷烃反应，所得粗产物经分离纯化，得到gemini表面活性剂12-n-12。

6、理论上两个n,n-二甲基十二胺分子与一个二溴代烷烃分子反应生成12-n-12；而在实际的制备中，由于受到反应动力学的限制，n,n-二甲基十二胺的比例应适当过量，这有助于反应向生成目标产物的方向进行。

7、进一步优选的，所述n,n-二甲基十二胺与二溴代烷烃的摩尔比为2.2～2.6:1。

8、进一步优选的，所述二溴代烷烃包括1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种。

9、制备所需的溶液环境通过溶剂以营造，本领域中溶剂具有促进底物分散及反应进行等功能，其相对于底物而言是化学惰性的，不参与物质间的反应。因此，技术人员可以根据底物的溶解性等参数选择反应合适的溶剂类型及其用量。例如乙腈是十分适合本反应制备的溶剂种类，当n,n-二甲基十二胺添加量为1～5mmol时，对应加入10～20ml乙腈即可。

10、进一步优选的，所述反应的温度为75～85℃，反应时间为12～48h。

11、反应后可根据实际制备条件，采用合适的方式完成产物的分离提纯。例如在实验室制备条件下，通过旋蒸去除溶剂，将粗产物用丙酮重结晶三次，干燥后即得纯化的产物；在工业放大生产的条件下，规模化的纯化方式亦适用。

12、优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2-十二烷基萘-1-磺酸钠中的一种。

13、在本发明的第二方面，提供了一种成本低廉、工艺简捷高效的凝聚体表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

14、将gemini表面活性剂12-n-12的水溶液与阴离子表面活性剂的水溶液混合，超声处理后搅拌，得到凝聚体表面活性剂。

15、控制溶液的混合浓度有助于复合物组装形成所需的超两亲表面活性剂。若浓度过大，有固体沉淀生成的不利影响；若浓度过小，则有组装体不稳定的不利影响。

16、优选的，所述gemini表面活性剂12-n-12的水溶液浓度为1～5mm；阴离子表面活性剂的水溶液浓度为1～5mm。

17、出于有利于形成稳定的复合物表面活性剂体系的目的，溶液的混合体积宜控制在合适的比例范围。

18、进一步优选的，所述gemini表面活性剂12-n-12的水溶液与阴离子表面活性剂的水溶液的体积比为0.25～4:1。

19、超声时间过短不利于样品的溶解分散，超声时间过长不利于静电相互作用形成表面活性剂；搅拌时间过短不利于自组装，搅拌时间过长不利于形成稳定的超两亲表面活性剂。因此，超声和搅拌步骤需要控制在合适的操作时间内。

20、优选的，所述超声处理的时间为30～60s；搅拌的时间为1～5min。

21、在本发明的第三方面，提供了本发明第一方面的凝聚体表面活性剂或以第二方面的方法制备的凝聚体表面活性剂的应用，具体是作为表面活性剂在促进液滴铺展沉积中的应用。

22、基于以上技术方案，本发明的发明构思在于，利用自组装策略调节表面活性剂结构，形成囊泡状胶束网络，通过与表面微/纳米结构纠缠来固定接触线，利用网状结构的致密性来提高附着力和沉积效率。这一特性可以帮助阴离子表面活性剂移动到撞击产生的新的固/液界面，从而增强撞击水滴在超疏水表面上的沉积。通过在低浓度下季铵盐gemini表面活性剂12-n-12(间隔长度，n＝2～10)和十二烷基磺酸钠(sds)液滴方案来调节表面活性剂的结构。含12-n-12/sds胶束的液滴即使在没有粘度和动态表面张力的情况下，也有助于提高其在疏水表面的润湿性和扩散特性。在撞击过程中，凝聚体表面活性剂可以聚集成大的、柔软的、可变形的、带正电荷的和不稳定的凝聚体，使液滴完全在叶片上扩散。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

24、本发明提供了一种凝聚体表面活性剂，环保绿色无污染，利用自组装策略提高液滴与界面相互作用力，降低液滴表面张力，促进了液滴在超疏水表面的铺展沉积。

25、本发明提供了一种凝聚体表面活性剂的制备方法，通过静电相互作用自组装调节表面活性剂结构，制备所需凝聚体表面活性剂；具有成本低廉，简单易行、高效的优点。

26、本发明提供了一种凝聚体表面活性剂的应用，阐明了液滴高速撞击作物叶面后沉积与铺展的控制因素，并促进发展了形成液滴动态浸润性新理论，具有良好的应用前景。