一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂及其制备方法和应用

本发明涉及油田化学暂堵，具体涉及一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、井漏是指岩石中存在裂缝或溶洞等漏层，且漏层压力小于钻井液柱压力时，在正压差的作用下钻井液进入漏层发生漏失的现象。井漏发生后，钻井液不断漏失到裂缝或溶洞中，而无法完成循环，出现“只进不出”的现象，严重时井口可完全不返工作液，使得钻井作业无法继续。

2、暂堵剂是能暂时降低地层渗透性或暂时封堵高渗透油层的物质。与水溶性聚合物混合后注人井内，在压差的作用下能够迅速形成薄而致密的油层暂堵带，经过一定时间后可自行或人工解堵。目前暂堵剂体系主要有颗粒型、纤维型、凝胶型等，但是存在一些问题，比如颗粒型暂堵剂若尺寸设计不当，会导致固体在正确的位置堵塞，同时也不易降解易造成储层伤害；对纤维型暂堵剂来说，封堵强度比较低、同样不易降解；而凝胶型暂堵剂成胶、破胶时间可控性差、工艺复杂等。而且目前对凝胶的研究重点主要集中在凝胶的强度而忽略了凝胶的降解，破胶方式均采用钻头钻磨的物理破胶或采用强氧化剂的氧化破胶方式。事实上，凝胶的强度与凝胶的降解性能之间的矛盾,导致满足带压作业强度的凝胶很难从外部将其破坏或降解，尤其在国内普遍60-80℃的井筒环境中，强氧化剂破胶更是难以实现。为此考虑凝胶内部化学键的主动断裂引起凝胶自降解是一种有效的手段。

技术实现思路

1、本发明的目的针对现有问题，提供了一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂及其制备方法和应用，且本发明的凝胶暂堵剂承压能力高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:

3、一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，由包括以下质量分数的原料制得:含有胺基的多糖类分子0.5-1.0％，含有酰胺基的分子单体0.04-0.1％，二醛类交联剂1-2％和有机铬交联剂0.01-0.05％，余量为ph调节剂和水。

4、所述含有胺基的多糖类分子为黄原胶、海藻酸盐、壳聚糖、卡拉胶一种或多种。

5、所述含有酰胺基的分子单体为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、n-羟基丙烯酰胺单体的一种或多种。

6、所述二醛类交联剂为丁二醛、戊二醛、己二醛的一种或多种。

7、所述有机铬交联剂为甲酸铬、乙酸铬、丙酸铬的一种或多种。

8、所述ph调节剂为乙酸水溶液。

9、所述的乙酸溶液浓度为0.2-2wt％。

10、所述的温控双穿网络动态暂堵凝胶的制备方法，将含有胺基的多糖类分子、含有酰胺基的分子单体、二醛类交联剂、有机铬交联剂、ph调节剂以及水混合，搅拌均匀，得到所述凝胶暂堵剂。

11、所述反应的温度为45-90℃，时间为10-120min。

12、所述的凝胶暂堵剂为双网络体系水凝胶，双网络(double-network，dn)水凝胶包括两个具有不同化学结构和机械性能的互穿双网络。第一网络为高度交联、预牵伸的刚性网络，在分子尺度上主导了材料的弹性模量，在水凝胶本体中作为刚而脆的骨架材料。第二网络为极低交联的、柔软且可拉伸的分子链网络。dn凝胶性能的提高，主要是由强对称结构的第一重网络(刚而脆)与第二重网络(软而韧)相互缠结和互穿的结果。

13、本发明采用含有胺基的多糖类分子与二醛类交联剂之间形成动态席夫碱水凝胶作为第一网络，利用动态共价键的环境响应的特点以及动态系统的特性，旨在制备一种动态共价键席夫碱水凝胶，席夫碱结构提供了一种ph值改变可逆性，即该结构在碱性或中性ph下能够稳定存在，而在酸性ph下发生水解断键行为；

14、本发明采用含有酰胺基的分子单体与有机铬交联剂交联作为第二网络，交联过程主要是铬离子低聚物与含有的酰胺基团所发生的反应，该反应具有一定的活化能，需在一定的温度下才能发生反应，因此，随着温度的增加，与有机铬交联剂的反应速度会加快，并且温度的增加也使得分子链的热运动加剧，分子链伸展。

15、本发明的第一网络体系，因为成胶是依靠动态共价键的连接，往往成胶后胶体强度不大，且由于含有胺基的多糖类分子本身的分子量小，又容易导致胶体出现“豆腐渣”，粘弹性差的现象。

16、本发明的第二网络体系由于分子量大导致的强度太大，所以成胶、破胶时间尤其长，为了降低施工周期成本，在破胶过程中常常需要用到破胶剂，且因为其生成的聚合物网络分子量太大，破胶剂在注入其中后无法破胶彻底，即使在制备凝胶混合液过程中将破胶剂以胶囊载体混合在其中后期逐渐释放也效果不尽人意。

17、因此本发明中旨在一方面为了着重自主破胶的特性，以含有胺基的多糖类分子与二醛类交联剂体系为第一网络，以含有酰胺基的分子单体与有机铬交联剂体系作为第二网络；另一方面，利用含有胺基的多糖类分子与含有酰胺基的分子单体之间的交联反应，以含有酰胺基的分子单体作为一个链接网，弥补第一网络体系刚而脆、粘弹性差的缺点。

18、一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂的制备方法，按照上述配比，将含有胺基的多糖类分子、含有酰胺基的分子单体、二醛类交联剂、有机铬交联剂和ph调节剂以及水混合，搅拌均匀，得到所述凝胶暂堵剂。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

20、本发明还提供了上述技术方案所述的凝胶暂堵剂的制备方法，操作简单，满足修井过程中的堵漏要求。

21、本发明提供的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，随温度变化能实现溶液-凝胶-溶液的多相转变，室温下为液体，粘度很低，升温到50-80℃形成凝胶,继续升高温度在90-120℃破胶，因此当施工完成后随地层温度升高，可自动破胶又变成溶液，易返排、无伤害。

22、本发明中，暂堵剂常温下是低粘度液体，升温后粘度增大变成凝胶，再继续升温后又变成低粘度的溶液，可以自动破胶降解，不需要额外破胶手段。本发明通过调节体系交联剂、ph值以及含量，可以调控暂堵剂降解时间为10-30天，满足不同施工时间下对暂堵剂降解时间的要求。

23、本发明凝胶暂堵剂中的所有反应物原料均为易溶物，且没有大分子反应物，凝胶暂堵剂基液粘度低，仅为30-90mpa·s，同时本发明的凝胶暂堵剂降解后溶液粘度低，低至60-80mpa·s，对井内的伤害较小，易反排。解决了中高温条件下注水井带压修井作业的地层暂堵问题，对于注水井带压修井的发展及推广应用具有重要意义。

技术特征：

1.一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，由以下质量百分数的原料制得:

2.根据权利要求1所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，所述含有胺基的多糖类分子为黄原胶、海藻酸盐、壳聚糖、卡拉胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，所述含有酰胺基的分子单体为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、n-羟基丙烯酰胺单体中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，所述二醛类交联剂为丁二醛、戊二醛、己二醛中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，所述有机铬交联剂为甲酸铬、乙酸铬、丙酸铬中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，所述ph调节剂为乙酸水溶液。

7.根据权利要求6所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂，其特征在于，所述的乙酸溶液浓度为0.2-2wt％。

8.根据权利要求1-7任一所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂的制备方法，其特征在于，具体包括：

9.根据权利要求1-7任一所述的温控双穿网络动态凝胶暂堵剂在油田暂堵中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体包括：

技术总结本发明公开了一种温控双穿网络动态凝胶暂堵剂及其制备方法和应用。本发明的暂堵剂，由以下质量分数的原料制得:含有胺基的多糖类分子0.5‑1.0％，含有酰胺基的分子单体0.04‑0.1％，二醛类交联剂1‑2％和有机铬交联剂0.01‑0.05％，余量为pH调节剂和水。该材料在常温下为溶液；温度升高，形成凝胶；进一步升温，破胶转化为溶液，以达到暂堵的目的。本发明适用于井漏、油气井堵水、暂堵转向压裂等工艺，该体系的优点在于，随着溶液打入地层，利用地层升温，原位可控实现成胶封堵、破胶解堵过程，降解过程中无需破胶剂，破胶后为低粘度液体，易返排，极大简化施工工艺，并且具有储层保护、环境友好等特点。技术研发人员：杜光焰,王硕硕,王道航,徐青杨,施俊滔,周俊男受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/23