含有染料的氟代烯烃组合物及它们的制备、储存和使用方法与流程

本发明广泛地涉及稳定化组合物，该稳定化组合物包含至少一种氟代烯烃；至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1,4-二酚；至少一种染料，和至少一种润滑剂。

背景技术：

1、对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(gwp)的新制冷剂。

2、寻求具有低gwp、无毒性、非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。

3、氟代烯烃已被提议为单独的或混合物中的制冷剂。这些产品已充分地测试化学稳定性和与空调或制冷系统中通常使用的材料的相容性(参考“1234yf-用于mac的低gwp制冷剂(a low gwp refrigerant for mac)，霍尼韦尔/杜邦联合协作(honeywell/dupontjoint collaboration)”于2007年10月3日向jama/japia提交)，并且在典型的操作条件下显示为稳定。然而，已观察到，某些氟代烯烃在可能在特定用途和/或应用中意料不到地发生的异常条件下(诸如极端温度或与受污染系统中的其它化合物接触)可能表现出降解和/或产生不需要的副产物(例如，过量的氧气、氧化性化学品或自由基生成化合物，以及各种污染物)。当利用氟代烯烃作为制冷剂或热传递流体时，可能发生此类降解。该降解可通过任何数量的不同机理发生。稳定化组合物的示例公开于jp 2009298918、us 6,969,701、us8,133,407、us2006/0022166、us2006/0043330、us2008/0157022和wo 2007/126760以及ep2057245、us 8101094、us 8535555、us8097181和us 8075796中，它们各自的公开内容据此全文以引用方式并入。

4、在某些异常条件下以及在可能用作引发剂的不期望的污染物的存在下，氟代烯烃可低聚或均聚。因此，本领域中需要稳定化的含有氟代烯烃的组合物，该组合物具有降低的(如果不是消除的话)低聚或均聚的潜势。

5、本领域还需要包含至少一种染料的制冷剂组合物。染料可以用于检测使用制冷剂(例如，含用于泄漏检测的染料的汽车后市场制冷剂)的系统中的泄漏。染料的示例包括当暴露于uv光时发出荧光，转而使得能够检测制冷剂泄漏的位置的荧光染料。可以将染料溶解在润滑剂中，然后将溶解的染料组合物与制冷剂共混。因此，本领域需要一种组合物，其中氟代烯烃(特别是稳定化氟代烯烃)、染料和润滑剂是能够混溶的并且提供稳定的制冷剂组合物。

技术实现思路

1、本发明广泛地涉及稳定化组合物，该稳定化组合物包含至少一种氟代烯烃；至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、苯-1,4-二酚；至少一种染料，和至少一种润滑剂。

2、本发明通过将至少一种抑制剂添加到包含至少一种氢氟烯烃、至少一种染料以及(在一些情况下)至少一种润滑剂的组合物中来提供这些需求的解决方案并且改善了含氢氟烯烃的组合物以承受异常条件，并且还解决了与导致氟代烯烃(例如，四氟丙烯)低聚或均聚的引发剂(例如，污染物)相关的潜在问题。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本发明所述的化合物，该化合物降低(如果不是消除的话)氢氟烯烃向低聚物或聚合物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂(例如，污染物)的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂，并且不影响组合物与制冷剂油和部分的制冷性能或相容性。稳定化的组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。

3、为避免氟代烯烃可能的不稳定性，已发现将某些抑制剂化合物添加到包含氟代烯烃的组合物中将增加其在包装、储存和用于制冷或空调系统应用期间的稳定性，所述某些抑制剂化合物即包括以下项中的至少一种的烃：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，诸如α-生育酚；酚类；和具有至少一个化学部分c6h4(oh)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚。抑制剂化合物的具体示例包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。在本发明的一个实施方案中，本发明抑制剂组合物包含温度为约-100℃至约220℃、高于约-80℃、高于约-70℃、高于约-50℃、高于约-40℃、约160℃和更低、约140℃和更低、约120℃和更低、约-60℃至约180℃、约-50℃至约130℃以及在一些情况下约-20℃至约140℃的液体。

4、在一个具体实施方案中，本发明涉及含氟代烯烃和染料的组合物，该组合物包含抑制剂，该抑制剂可与o2和氟代烯烃聚过氧化物相互作用或反应，继而抑制或消除此类化合物与氢氟烯烃的反应。此类抑制剂的示例包括以下项中的至少一种：柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物。柠檬烯、α-萜品烯、α-蒎烯和β-蒎烯具有以下结构：

5、

6、在本发明的一个实施方案中，抑制剂包含α-萜品烯。不希望受任何理论或解释的束缚，据信由于其结构中共轭双键的存在，α-萜品烯可在氧化时形成芳环。

7、在本发明的一个实施方案中，任选地具有抗氧化剂的柠檬烯或α-萜品烯即使在若干ppm含量下也带有独特芳香。该令人愉悦的气味可用于用制冷剂和基于氢氟烯烃的共混物(例如，包含1234yf、1234ze以及它们的组合中的至少一者)的制冷剂渗漏检测。这对于家用空调或移动式空调中的早期制冷剂泄漏检测是特别有益的，因为在任一位置常常都不能获得专业的电子泄漏检测器。此外，本发明组合物中存在的染料可提供增强的渗漏检测。

8、本发明的一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含：

9、a.至少一种氟代烯烃；

10、b.有效量的至少一种抑制剂，该至少一种抑制剂包含以下项中的至少一种：

11、烃，包括环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，包括α-生育酚；

12、酚类；和具有化学式c6h4(oh)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚，

13、c.至少一种染料；以及，

14、d.至少一种润滑剂。

15、本发明的一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种抗氧化剂。虽然可采用任何合适的抗氧化剂，但合适抗氧化剂的示例包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯、2-苯基-2-丙醇、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、双酚甲烷衍生物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及其它酚类以及它们的组合。

16、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种酸清除剂。

17、一个具体实施方案涉及将前述抗氧化剂与抑制剂一起用于前述组合物中的任一种中，该抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。

18、本发明的另一个实施方案涉及一种用于使包含至少一种氟代烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括将有效量的至少一种抑制剂添加到包含至少一种氟代烯烃的所述组合物中，其中所述抑制剂为烃，所述烃包括至少一种选自由以下项组成的组的成员：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，包括α-生育酚；酚类；具有化学式c6h4(oh)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚；以及它们的混合物。

19、本发明的另一个实施方案涉及一种用于减少包含至少一种氟代烯烃的组合物的低聚或均聚的方法，所述低聚或均聚由存在于用于处理含有氟代烯烃的组合物的导管、管线和其它系统、包装(容器)以及制冷、空调或热泵系统中的至少一者中的无意或不期望的污染物的存在而导致；所述方法包括将抑制剂添加到所述系统、容器和包含至少一种氟代烯烃的组合物中的至少一者，所述抑制剂包含至少一种烃，所述至少一种烃包括至少一种选自以下项的成员：环状单萜烯；亲脂性有机化合物，包括生育酚，包括α-生育酚；酚类；具有化学式c6h4(oh)的芳族有机化合物，包括苯-1,4-二酚；以及它们的混合物。

20、在另一个实施方案中，本文公开的稳定化且可检测的组合物用作工作流体，其在工作流体加热器(其可以是蒸发器)中通过第二热传递介质加热以形成加热的工作流体。第二热传递介质是从低温热源输送到工作流体加热器的高温液体诸如水。第二高温热传递介质或者在工作流体加热器中冷却并返回到低温热源，或者传递到冷却体诸如建筑物。加热的工作流体在压缩机中被压缩以产生高压工作流体。然后，高压工作流体在工作流体冷却器中通过第一热传递介质冷却，该第一热传递介质是从被加热的主体(散热器)附近引入的冷却液体。在该方法中，热泵也可用于加热家用或公用水或工艺流。在该方法中，热泵也可用于加热供区域加热用的水。在另一个实施方案中，热泵是高温热泵，从而具有高于约50℃的工作流体冷却器温度(例如，当在亚临界循环中使用时，冷凝器)。

21、另外，本文公开的稳定化且可检测的组合物可用于汽车、卡车、有轨车或其它运输系统的移动式空调或热泵系统。具体地，移动式热泵可以用于不包括内燃机来产生热量的混合动力车辆或电动车辆。

22、在又一个实施方案中，热泵是高温热泵，从而具有高于约75℃的工作流体冷却器温度(例如冷凝器)。在又一个实施方案中，热泵是高温热泵，从而具有高于约100℃的工作流体冷却器温度(例如冷凝器)。

23、本发明的组合物还可用作热传递流体或工作流体，当由于机柜和电池管理需求而需要加热和冷却时，其可用于加热和/或冷却模式。

24、在本发明的某些实施方案中，热泵系统为混合动力电动车辆(hev)、轻度混合动力电动车辆(mhev)、插电式混合动力电动车辆(phev)或电动车辆(ev)的部件，并且热泵系统包括本文所公开的稳定化且可检测的氟代烯烃组合物。

25、在本发明的某些实施方案中，热泵系统由所公开的任何组合物组成，其中热泵系统是hev、mhev、phev或ev热泵系统中的一者。

26、本发明的另一个实施方案涉及容器内的含有氟代烯烃的组合物，其中与不含本发明抑制剂组合物的组合物相比，所述氟代烯烃具有低聚或均聚减少的潜势。

27、本发明的一个实施方案涉及一种组合物，该组合物包含至少一种氟代烯烃和有效量的至少一种抑制剂，并且其中该组合物基本上不含来源于所述氟代烯烃的低聚产物、均聚物或其它聚合产物。

28、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该组合物包含小于约0.03重量％的低聚产物、均聚物或其它聚合产物。

29、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯、氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。

30、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中抑制剂包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。

31、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种润滑剂。

32、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中氟代烯烃包含至少一种选自包含hfo-1234yf和hfo-1234ze、基本上由它们组成或由它们组成的组的成员。

33、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：hfc-32、hfc-125、hfc-134a、hfc-152a、hfc-227ea和二氧化碳。

34、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：hfc-134a、hfo-1243zf、hfo1225ye、hfo-1234ze、3,3,3-三氟-1-丙炔、hcfo-1233xf、hfc-244bb和hfc-245cb。

35、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：hcc-40、hcfc-22、cfc-115、hcfc-124、hcfc-1122和cfc-1113。

36、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中抑制剂以约10ppm至约3,000ppm、或约30ppm至约3,000ppm、优选小于2,000ppm、最优选小于1,000ppm的量存在。

37、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸酯、2-苯基-2-丙醇、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、酚类、双酚甲烷衍生物和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

38、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述抑制剂包含柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。

39、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中抑制剂包含温度为约-80℃至约180℃、约-70℃至约150℃、约-60℃或约-40℃至约120℃以及其间所有范围的液体。

40、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且任选地还包含至少一种抗氧化剂。

41、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，并且还包含至少一种选自由以下项组成的组的成员：hfo-1225yez、hfo-1243zf、hfo-1234ze、hfc-236ea、hfc-245fa和3,3,3-三氟丙炔。

42、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物，其中所述至少一个成员包括hfo-1234ze、hfo-1225yez和3,3,3-三氟丙炔中的至少一种。

43、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上不含氨和cf3i中的至少一种。

44、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上由hfo-1234yf和柠檬烯组成，并且不含有氨或cf3i。

45、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中所述组合物基本上由hfo-1234yf、3,3,3-三氟丙炔和柠檬烯组成。

46、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中组合物的总酸值(tan)小于3。

47、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中组合物具有约100ppm至约0.1ppm的f-阴离子。

48、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中染料包含至少一种含有荧光素物质的化合物。

49、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中染料物质包含至少一种选自6-羟基-3h-呫吨-3-酮的衍生物的化合物。

50、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中染料具有约425nm至约433nm的第一吸收峰和约292nm至约295nm的第二吸收峰。

51、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种，其中该染料的量可以在约30重量％至约0.001重量％的范围内。

52、本发明的一个实施方案涉及一种用于减少低聚物和均聚物形成的方法，该方法包括使包含至少一种氟代烯烃的组合物与减少低聚物或均聚物形成的有效量的至少一种选自由以下项组成的组的成员接触：柠檬烯、α-萜品烯、α-生育酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚和苯-1,4-二酚。

53、本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，其中组合物在所述接触前已被暴露于至少一种选自由以下项组成的组的成员：空气、氧气、过氧化氢异丙苯以及氟代烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。

54、本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种，所述方法采用前述组合物中的任一种进行加热或冷却。

55、本发明的另一个实施方案涉及一种具有制冷剂的容器，该制冷剂包含前述组合物中的任一种组合物。

56、本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任意组合，其中本发明组合物包含uv染料、抑制剂、润滑剂(例如pag、poe、pve)和1234yf或1234yf共混物。

57、本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且包括使用本发明的低gwp制冷剂或低gwp制冷剂共混物将uv染料递送到车辆a/c系统中的方法，并且进一步包括至少一种酸清除剂。在一个具体实施方案中，受损或损坏的a/c或制冷系统也可能经历附加的酸产生。本发明组合物可用于引入酸清除剂以减少此类酸产生的影响以及有助于泄漏检测。

58、本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任意组合，并且包括使用本发明的低gwp制冷剂或低gwp制冷剂共混物将含有聚合物抑制剂的uv染料递送到车辆a/c系统中的方法。本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，并且包括使用本发明的低gwp制冷剂或低gwp制冷剂共混物将性能增强剂递送到车辆a/c系统中的方法。本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任意组合，并且包括使用本发明的低gwp制冷剂或低gwp制冷剂共混物将抑燃剂递送到车辆a/c系统中的方法。

59、本发明的另一个实施方案涉及通过用本发明组合物替换系统中的至少一部分制冷剂来维护a/c或制冷系统。在本发明的一个具体实施方案中，空气可以渗透到泄漏的hfo-1234yf系统中，并且进而导致形成少量聚合物。因此，本发明组合物的引入可减少附加聚合物的形成以及有助于泄漏检测。

60、本发明的另一个实施方案涉及前述实施方案的任何组合，其中本发明组合物包装在容器中。在一个实施方案中，此类容器包括在美国专利10,131,486号或美国公开2015/0108176号中公开的容器，其公开内容据此全文以引用方式并入，例如，容器具有：外壳，该外壳具有主体、具有入口的下端、具有出口的上端、在下端与上端之间的喉部；位于该外壳内的销，该销具有：固定到该外壳主体的上端；具有钝头按压件的下端，该钝头按压件适合于与具有其中定位有阀门的顶部的罐接触，其中该钝头按压件能够操作该罐的阀门；以及位于该外壳喉部内的该销的上端与下端之间的流动部分，其中该流动部分允许流体在该外壳与该销之间流动；垫圈，该垫圈在外壳入口处或附近与该外壳相邻地定位，并且进一步定位成在龙头附接到罐时能够接触罐；以及龙头出口，其在该外壳的上端处与外壳出口流体连通。

61、在本发明的一个实施方案中，本文公开的含有至少一种均聚抑制剂的稳定化且可检测的组合物被包装在适合于对固定式或移动式空调或热泵系统进行装料或再装料的容器中。

62、在本发明的另一个实施方案中，已经在热传递系统中使用的制冷剂组合物被去除或回收，然后再循环，并且随后再回收(即，脱除所有杂质并且恢复到所要求的质量水平)。

63、本文所讨论的本发明的任何实施方案可单独使用或彼此组合使用。本领域技术人员将理解，本文所讨论的不同实施方案可以组合并且形成本发明的一部分。本领域技术人员还将理解，本文所讨论的不同实施方案的某些方面可以组合并且形成本发明的一部分。