用于制备MN掺杂的氟化物磷光体的方法与流程

背景技术：

0、背景

1、mn4+-复合的氟化物磷光体对具有高效的高显色性/色域光源提供潜在的优势。然而，所述材料对水解或光降解的敏感性可限制它们在商业产品中的用途。因此，需要改进所述材料的稳定性。

2、简要描述

3、简言之，在一个方面，本发明涉及一种用于合成颜色稳定的mn4+掺杂的磷光体的方法。式i、ii、iii或iv的前体在升高的温度下，与呈气体形式的含氟氧化剂接触，以形成颜色稳定的mn4+掺杂的磷光体，

4、aa bb cc ddxx:mn4+  (i)

5、aai bbicci ddxxyd:mn4+  (ii)

6、a13 g 2-m-nmnmmgnli3f12op  (iii)

7、azf4:mn4+  (iv)

8、其中

9、a是li、na、k、rb、cs，或其组合；

10、b是be、mg、ca、sr、ba，或其组合；

11、c是sc、y、b、al、ga、in、tl，或其组合；

12、d是ti、zr、hf、rf、si、ge、sn、pb，或其组合；

13、x是f，或f与br、cl和i的至少一个的组合；

14、y是o，或o与s和se的至少一个的组合；

15、a1是na或k，或其组合；

16、g是al、b、sc、fe、cr、ti、in，或其组合；

17、z是la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y、in，或其组合；

18、0≤a<2；

19、0≤b<1；

20、0≤c<1；

21、0≤d≤1；

22、0.8≦ai≦1.2；

23、0.8≦bi≦1.2；

24、0≤ciii≦1.2；

25、5.0≦x≦7；

26、0.8≦c+d≦1.2；

27、a+2b+3c+4d＝x；

28、0.8≦ci+d≦1；

29、5.0≦x+d≦7.0；

30、ai+2bi+3ci+4d＝x+2d；

31、0.02≤m≤0.2；

32、0≤n≤0.4；和

33、0≤p<1。

34、在另一个方面，本发明涉及可通过所述方法制备的颜色稳定的mn4+掺杂的磷光体，和利用所述磷光体的光照、背光光源和液晶显示装置。

35、附图

36、当参照附图(其中在整个附图中相同的字符代表相同的部件)阅读以下详细的描述时，本发明的这些和其它特征、方面和优点会变得更好地理解，其中：

37、图1是根据本发明的一个实施方案的照明装置的示意横断面图；

38、图2是根据本发明的另一个实施方案的照明装置的示意横断面图；

39、图3是根据本发明的又一个实施方案的照明装置的示意横断面图；

40、图4是根据本发明的一个实施方案的照明装置的剖面侧视图；

41、图5是表面安装器件(smd)背光led的示意透视图。

42、详细描述

43、在依据本发明的方法中，颜色稳定的磷光体的非-颜色稳定的前体被退火，或经受升高的温度，同时与含有含氟氧化剂的气氛接触。非-颜色稳定的前体具有与颜色稳定的磷光体相同或非常类似的名义组成，但它缺乏最终产品的颜色稳定性。

44、式i的前体在归属于mitsubishi chemical corporation的wo 2014/104143中描述aa bb cc ddxx:mn4+(i)

45、其中

46、a是li、na、k、rb、cs，或其组合；

47、b是be、mg、ca、sr、ba，或其组合；

48、c是sc、y、b、al、ga、in、tl，或其组合；

49、d是ti、zr、hf、rf、si、ge、sn、pb，或其组合；

50、x是f，或f与br、cl和i的至少一个的组合；

51、0≤a<2；

52、0≤b<1；

53、0≤c<1；

54、0≤d≤1；

55、0.8≦c+d≦1.2；

56、5.0≦x≦7；和

57、a+2b+3c+4d＝x。

58、式i的前体的实例包括，但不限于，式nabaalf6:mn4+、k2sralf6:mn4+和na2srgaf6:mn4+的化合物。另外的实例和化合物的制备公开于wo 2014/104143中。

59、式ii的前体也描述于wo 2014/104143中

60、aai bbicciddxxyd:mn4+(ii)

61、其中

62、y是o，或o与s和se的至少一个的组合；

63、0.8≦ai≦1.2

64、0.8≦bi≦1.2

65、0≤ci≦1.2

66、0.8≦ci+di≦1

67、5.0≦x+d≦7.0；

68、ai+2bi+3ci+4d＝x+2d；和

69、y是o，或o与s和se的至少一个的组合。

70、式ii的前体的实例包括，但不限于，式nabatif5o和kcaal0.5ti0.5f5.5 o0.5的化合物。另外的实例和化合物的制备公开于wo 2014/104143中。

71、式i和ii的前体描述于wo 2014/104143中，其具有随着时间推移的改进的抗水性和减少的损耗。然而，依据本发明的方法使所述材料退火，可甚至进一步改进性质，诸如抗水性和长期稳定性。

72、式iii的前体在归属于koninklijke philips electronics n.v.的us2012/0305972中描述

73、a13 g2-m-nmnmmgnli3f12op  (iii)，

74、其中

75、a1是na或k，或其组合；

76、g是al、b、sc、fe、cr、ti、in，或其组合；

77、0.02≤m≤0.2；

78、0≤n≤0.4；和

79、0≤p<1。

80、式iii的前体的实例是na3al1.94mn0.03mg0.03li3f12。所述前体的制备公开于us2012/0305972中。

81、式iv的前体在归属于fujian institute of structure of matter的cn102827601中描述azf4:mn4+(iv)

82、其中

83、z是la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y、in，或其组合。

84、式iv的前体的实例是nayf4:mn4+。所述前体的制备公开于cn 102827601中。

85、虽然本发明人不希望受到任何特定理论的束缚以解释可由所述前体经受依据本发明的方法产生的颜色稳定性的改进，已假定该前体可含有缺陷例如位错、f-空缺、阳离子空缺、mn3+离子、mn2+离子、f-的oh-替代，或表面或填隙h+/oh-基团，其提供非-辐射复合途径，并且这些通过在升高的温度下暴露于氧化剂来恢复或除去。

86、所述前体与含氟氧化剂接触的温度在接触期间可在从约200℃至约700℃，特别是从约350℃至约600℃的范围内，和在一些实施方案中从约200℃至约700℃。在本发明的不同的实施方案中，温度是至少100℃，特别是至少225℃，和更特别是至少350℃。磷光体前体与氧化剂接触足以使它转化为颜色稳定的磷光体的一段时间。时间和温度是相关的，并可一起调节，例如，增加时间同时降低温度，或增加温度同时减少时间。在特定的实施方案中，时间是至少1小时，特别是至少4小时，更特别是至少6小时，和最特别是至少8小时。在一个特定的实施方案中，前体与氧化剂接触至少8小时的时间和至少250℃的温度，例如，在约250℃持续约4小时，然后在约350℃的温度持续约4小时。

87、含氟氧化剂可以是f2、hf、sf6、brf5、nh4hf2、nh4f、kf、alf3、sbf5、clf3、brf3、krf、xef2、xef4、nf3、sif4、pbf2、znf2、snf2、cdf2或其组合。在特定的实施方案中，含氟氧化剂是f2。在气氛中氧化剂的量可以变化以获得颜色稳定的磷光体，特别是与时间和温度的变化结合。当含氟氧化剂是f2时，所述气氛可包括至少0.5％ f2，虽然在一些实施方案中，较低的浓度可能是有效的。特别是，所述气氛可包括至少5％ f2且更特别是至少20％ f2。所述气氛可额外地包含与含氟氧化剂任何组合的氮、氦、氖、氩、氪、氙。在特定的实施方案中，所述气氛由约20％ f2和约80％氮组成。

88、所述前体与含氟氧化剂接触的方式不是至关重要的并可以足以将所述前体转化为具有所需特性的颜色稳定的磷光体的任何方式实现。在一些实施方案中，可给予含有前体的室，然后密封以便当加热该室时发生超压，并在其它实施方案下，氟和氮混合物流经整个退火过程来确保较均匀的压力。在一些实施方案中，额外剂量的含氟氧化剂可在一段时间后引入。

89、依据本发明的一个实施方案的照明装置或发光组件或灯10示于图1中。照明装置10包括半导体辐射源，如发光二极管(led)芯片12所示，和与led芯片电连接的引线14。引线14可以是由较厚的引线框16支撑的细金属丝，或引线可以是自我支撑的电极，引线框可被省约。引线14提供至led芯片12的电流并因此使它发出辐射。

90、灯可包含任何半导体蓝光或uv光源，其当它发出的辐射导向磷光体时，能够产生白光。在一个实施方案中，半导体光源是掺杂有各种杂质的蓝色发射led。因此，led可包含基于任何合适的iii-v、ii-vi或iv-iv半导体层和具有约250-550nm的发射波长的半导体二极管。特别地，led可含有至少一个包含gan、znse或sic的半导体层。例如，led可包含由式inigajalkn(其中0≤i；0≤j；0≤k和i+j+k＝1)代表的氮化物化合物半导体，其具有大于约250nm和少于约550nm的发射波长。在特定的实施方案中，芯片是具有从约400至约500nm的峰发射波长的近-uv或蓝色发射led。这样的led半导体是本领域已知的。为方便起见，辐射源在本文被描述为led。然而，如本文所用的，该术语意欲涵盖所有半导体辐射源，包括，例如，半导体激光二极管。此外，虽然本文论述的本发明的示例性结构的一般讨论涉及基于无机led的光源，但应该理解led芯片可被另一种辐射源替代，除非另外注明，并且对半导体、半导体led或led芯片的任何提及仅仅代表了任何合适的辐射源，包括，但不限于，有机发光二极管。

91、在照明装置10中，磷光体组合物22被辐射耦合至led芯片12。辐射耦合意味着元素是相互关联的，因此辐射从一个元素传播至另一个元素。磷光体组合物22通过任何合适的方法沉积在led 12上。例如，磷光体的基于水的悬浮液可形成，并且作为磷光体层应用于led表面。在一种这样的方法中，磷光体颗粒被随机悬浮于其中的硅酮浆被置于led周围。这种方法仅仅是磷光体组合物22和led 12的可能位置的示例。因此，可通过在led芯片12上涂布磷光体悬浮液并使其干燥，将磷光体组合物22涂布在led芯片12的发光表面上或直接在led芯片12的发光表面上。在基于硅酮的悬浮液的情况下，悬浮液在适宜的温度下固化。壳18和封装材料20二者应该是透明的，以允许白光24通过那些元素传输。虽然不打算受到限制，在一些实施方案中，磷光体组合物的中位数粒径范围是从约1至约50微米，特别是从约15至约35微米。

92、在其它实施方案中，磷光体组合物22散布在封装材料20内，代替直接在led芯片12上形成。磷光体(以粉末的形式)可散布在封装材料20的单一区域内或在封装材料的整个体积中。由led芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合的光作为白光出现。如果磷光体散布在封装材料20的材料内，则磷光体粉末可被加入到聚合物或硅酮前体中，装载在led芯片12周围，然后聚合物前体可被固化以凝固聚合物或硅酮材料。其它已知的磷光体散布方法也可采用，例如转移负载。

93、在一些实施方案中，封装材料20是具有折射度指数r的硅酮基质，并且除了磷光体组合物22外，还含有具有少于约5％的吸光度和r±0.1的折射度指数的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7，特别是≤1.6和更特别是≤1.5的折射度指数。在特定的实施方案中，稀释剂材料具有式ii，并具有约1.4的折射度指数。加入光学无活性材料至磷光体/硅酮混合物中可产生一种通过磷光体/封装材料混合物的更加梯度分布的光通量并可导致对磷光体的较少损害。用于稀释剂的合适材料包括氟化物化合物，例如lif、mgf2、caf2、srf2、alf3、k2naalf6、kmgf3、calialf6、k2lialf6，和k2sif6，其具有范围从约1.38(alf3和k2naalf6)至约1.43(caf2)的折射度指数，和具有范围从约1.254至约1.7的折射度指数的聚合物。适合用作稀释剂的聚合物的非-限制性实例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮，和从苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷单体衍生的聚合物，及其共聚物，包括卤代和非卤代的衍生物。这些聚合物粉末可在硅酮固化之前直接掺入硅酮封装材料中。

94、在又一个实施方案中，磷光体组合物22被涂布在壳18的表面上，而不是在led芯片12上形成。磷光体组合物优选地被涂布在壳18的内表面上，虽然如果需要的话，磷光体可涂布在壳的外表面上。磷光体组合物22可被涂布在壳的整个表面上或仅仅在壳表面的顶部。由led芯片12发射的uv/蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，而混合的光作为白光出现。当然，磷光体可位于任何2个或全部3个位置中，或在任何其它合适的位置中，例如与壳分开的位置，或整合到led中。

95、图2说明依据本发明的系统的第二种结构。图1-4的相应的数字(例如在图1中的12和在图2中的112)与各个图中的相应的结构有关，除非另外说明。图2的实施方案的结构与图1的结构类似，只是磷光体组合物122被散布在封装材料120内，而不是在led芯片112上直接形成。磷光体(以粉末的形式)可散布在封装材料的单一区域内或在封装材料的整个体积中。由led芯片112发出的辐射(由箭头126指示)与由磷光体122发射的光混合，并且混合的光作为白光124出现。如果磷光体散布在封装材料120内，则磷光体粉末可被加入到聚合物前体中，并装载在led芯片112周围。然后聚合物或硅酮前体可被固化以凝固聚合物或硅酮。其它已知的磷光体散布方法也可采用，例如转移模塑。

96、图3说明依据本发明的系统的第三种可能的结构。示于图3的实施方案的结构与图1的结构类似，只是磷光体组合物222被涂布在外壳218的表面上，而不是在led芯片212上形成。磷光体组合物222优选地被涂布在外壳218的内表面上，虽然如果需要的话，磷光体可涂布在外壳的外表面上。磷光体组合物222可被涂布在外壳的整个表面上，或仅仅在外壳的表面的顶部。由led芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合，混合的光作为白光224出现。当然，图1-3的结构可以合并，且磷光体可位于任何2个或全部3个位置中，或在任何其它合适的位置中，例如与外壳分开的位置，或整合到led中。

97、在任何以上结构中，灯还可包含多个散射颗粒(未示出)，其被包埋在封装材料中。散射颗粒可包含，例如，氧化铝或氧化钛。散射颗粒有效地散射从led芯片发射的定向光，优选具有可以忽略的量的吸收。

98、如于图4中的第四种结构所示，led芯片412可安装在反光杯430中。所述杯430可由介电材料，例如氧化铝、氧化钛或本领域已知的其它介电粉末制得或用其涂布，或用反光金属，例如铝或银涂布。图4的实施方案的结构的余下部分与任何前述图的那些相同，并可包括两条引线416、导线432和封装材料420。反光杯430由第一引线416支持，导线432被用来使led芯片412与第二引线416电连接。

99、另一个结构(特别是用于背光应用)是表面安装器件("smd")型发光二极管550，例如如在图5中所说明的。这种smd是"侧发光型"并具有在光导元件554的突出部分上的发光窗口552。smd包装可包含如上定义的led芯片，和由从led芯片发射的光激发的磷光体材料。在其它实施方案中，图1-4的led灯可用作布置在液晶面板的背部表面上的背光光源装置。具有包括半导体光源的显示器；和依据本发明的颜色稳定的mn4+掺杂的磷光体的装置包括，但不限于，tv、计算机、智能手机、平板电脑和其它手提装置。

100、当以从350至550nm发射的led和一种或多种其它合适的磷光体使用时，得到的照明系统将产生具有白色的光。灯10还可包括散射颗粒(未示出)，其被包埋在封装材料中。散射颗粒可包含，例如，氧化铝或氧化钛。散射颗粒有效地散射从led芯片发射的定向光，优选具有可以忽略的量的吸收。

101、除了颜色稳定的mn4+掺杂的磷光体外，磷光体组合物22还可包含一种或多种其它磷光体。当在照明装置中与约250-550nm的范围的蓝光或近uv led发射辐射组合使用时，由该组件发射的生成光将是白光。其它磷光体例如绿、蓝、黄、红、橙色，或其它颜色的磷光体可共混使用以定制白色的生成光并产生特定的光谱功率分布。任何所需颜色的量子点也可用于磷光体组合物22，或可布置在与磷光体组合物22分开的层中。适合用于磷光体组合物22的其它材料包括电致发光聚合物例如聚芴，优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9,9′-二辛基芴-共-双-n,n′-(4-丁基苯基)二苯胺)(f8-tfb)；聚(乙烯基咔唑)和聚亚苯基亚乙烯(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外，发光层可包含蓝、黄、橙、绿或红色磷光染料或金属复合物，或其组合。适合用作磷光染料的材料包括，但不限于，三(1-苯基异喹啉)铱(iii)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(iii)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合-n,c2)(蓝色染料)。从ads(american dyes source,inc.)市售获得的荧光和磷光金属配合物也可使用。ads绿色染料包括ads060ge、ads061ge、ads063ge，和ads066ge、ads078ge，和ads090ge。ads蓝色染料包括ads064be、ads065be，和ads070be。ads红色染料包括ads067re、ads068re、ads069re、ads075re、ads076re、ads067re，和ads077re。

102、用于磷光体组合物22的合适的磷光体包括，但不限于：

103、((sr1-z(ca,ba,mg,zn)z)1-(x+w)(li,na,k,rb)wcex)3(al1-ysiy)o4+y+3(x-w)f1-y-3(x-w),0<x≤0.10、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤w≤x；(ca,ce)3sc2si3o12(casig)；(sr,ca,ba)3al1-xsixo4+xf1-x:ce3+(sasof))；(ba,sr,ca)5(po4)3(cl,f,br,oh):eu2+,mn2+；(ba,sr,ca)bpo5:eu2+,mn2+；(sr,ca)10(po4)6*vb2o3:eu2+(其中0<v≤1)；sr2si3o8*2srcl2:eu2+；(ca,sr,ba)3mgsi2o8:eu2+,mn2+；baal8o13:eu2+；2sro*0.84p2o5*0.16b2o3:eu2+；(ba,sr,ca)mgal10o17:eu2+,mn2+；(ba,sr,ca)al2o4:eu2+；(y,gd,lu,sc,la)bo3:ce3+,tb3+；zns:cu+,cl-；zns:cu+,al3+；zns:ag+,cl-；zns:ag+,al3+；(ba,sr,ca)2si1-ζo4-2ξ:eu2+(其中0≤ξ≤0.2)；(ba,sr,ca)2(mg,zn)si2o7:eu2+；(sr,ca,ba)(al,ga,in)2s4:eu2+；(y,gd,tb,la,sm,pr,lu)3(al,ga)5-αo12-3/2α:ce3+(其中0≤α≤0.5)；(ca,sr)8(mg,zn)(sio4)4cl2:eu2+,mn2+；na2gd2b2o7:ce3+,tb3+；(sr,ca,ba,mg,zn)2p2o7:eu2+,mn2+；(gd,y,lu,la)2o3:eu3+,bi3+；(gd,y,lu,la)2o2s:eu3+,bi3+；(gd,y,lu,la)vo4:eu3+,bi3+；(ca,sr)s:eu2+,ce3+；sry2s4:eu2+；cala2s4:ce3+；(ba,sr,ca)mgp2o7:eu2+,mn2+；(y,lu)2wo6:eu3+,mo6+；(ba,sr,ca)βsiγnμ:eu2+(其中2β+4γ＝3μ)；ca3(sio4)cl2:eu2+；(lu,sc,y,tb)2-u-vcevca1+uliwmg2-wpw(si,ge)3-wo12-u/2(其中-0.5≤u≤1,0<v≤0.1，和0≤w≤0.2)；(y,lu,gd)2-ψcaψsi4n6+ψc1-ψ:ce3+,(其中0≤ψ≤0.5)；(lu,ca,li,mg,y),α-sialon，用eu2+和/或ce3+掺杂；(ca,sr,ba)sio2n2:eu2+,ce3+；β-sialon:eu2+,3.5mgo*0.5mgf2*geo2:mn4+；ca1-c-fceceufal1+csi1-cn3,(其中0≤c≤0.2,0≤f≤0.2)；ca1-h-rceheural1-h(mg,zn)hsin3,(其中0≤h≤0.2,0≤r≤0.2)；ca1-2s-tces(li,na)seutalsin3,(其中0≤s≤0.2,0≤f≤0.2,s+t>0)；(sr,ca)alsin3:eu2+和ca1-σ-χ-φceσ(li,na)χeuφal1+σ-χsi1-σ+χn3,(其中0≤σ≤0.2,0≤χ≤0.4,0≤φ≤0.2)。

104、磷光体共混物中的各磷光体的每一个的比例可根据所需光输出的特征而变化。在不同的实施方案的磷光体共混物中各磷光体的相对比例可以调整，以致当它们的发射被混合并用于led照明装置时，产生在cie色度图上具有预定x和y值的可见光。如所述的，优选产生白光。这种白光可例如具有在约0.20至约0.55范围内的x值，和在约0.20至约0.55范围内的y值。然而，如所述的，磷光体组合物中各磷光体的准确特性和量可依据终端用户的需要而变化。例如，所述材料可用于打算用于液晶显示器(lcd)背光的led。在这种应用中，led色点在通过lcd/滤色片组合后，将基于所需的白、红、绿和蓝色而适当地调整。

105、本发明的颜色稳定的mn4+掺杂的磷光体可用于并非上述的那些的应用。例如，所述材料可用作荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(lcd)中的磷光体。所述材料也可用作电磁量热计、伽马射线照相机、计算断层扫描仪或激光器中的闪烁器。这些用途仅仅是示例性的，而不是限制性的。

106、实施例

107、实施例1

108、将na2ba0.5 alf6:mn4+的样品置于炉室内。使用机械泵将炉室抽空并用氮和氮、氟混合物吹洗多次。经过几个泵和吹洗周期后，炉室用含有20％氟气和80％氮气的气氛填充至约一个大气压的压力。然后将室加热至约540℃。保持约12小时后，将室冷却至室温。抽空氟氮混合物，用氮填充该室并吹洗数次，以确保在打开室之前完全除去氟气。

109、实施例2

110、将nabatif5o:mn4+的样品置于炉室内。使用机械泵将炉室抽空并用氮和氮、氟混合物吹洗多次。经过几个泵和吹洗周期后，炉室用含有20％氟气和80％氮气的气氛填充至约一个大气压的压力。然后将室加热至约500℃。保持约4小时后，将室冷却至室温。抽空氟氮混合物，用氮填充该室并吹洗数次，以确保在打开室之前完全除去氟气。

111、虽然本文已经说明和描述了本发明的仅某些特征，但对本领域技术人员而言，可想到许多修饰和改变。因此，要理解所附权利要求书旨在覆盖落入本发明的真实精神内的所有这样的修饰和改变。

技术实现思路