一种噻吨液晶化合物制备方法与流程

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种噻吨液晶化合物的制备方法。

背景技术：

1、液晶(liquid crystals)是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又具有晶体的双折射等各向异性的特征。液晶最早是由奥地利植物学家f.reinitzer观测胆固醇苯甲酸酯熔点时发现的，根据f.reinitzer提供的线索，德国物理学家o.lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是将这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。液晶分类的方式有很多，就液晶的形成方式而言，液晶物质可分为热致型(therimotropic)和溶致型(votropic)两类，最常见的液晶分类方法，是按形成的液晶形态来划分的，通常，液晶态有向列相、胆甾相、近晶相三种类型。液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者，关于液晶的理论探讨逐渐展开，直到上世纪六十年代，液晶在显示领域中开始得到应用。

2、液晶显示器(liquid crystal display，lcd)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别是在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。含有介电各向异性绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗，特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。噻吨类液晶化合物已被应用在液晶显示元件中，具有很好的效果。

3、中国专利cn109652096b公开了一种液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件，该液晶化合物由于分子内刚性结构和侧向三氟的存在而表现出较大的负性介电常数，通过在多氟二苯并环己烷液晶分子内引入了杂原子，表现出较好地互溶性拓展了液晶组合物的应用范围，但该液晶化合物的合成方法操作难度大，成本高，温度要控制在-80℃，产率低，使用了大量溶剂，会产生大量的工业废水，不利于环境保护，难以在大规模的生产中应用。

4、因此，如何提供一种成本低、纯度高、收率高、对环境友好的三氟噻吨类化合物的合成方法，成为亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低、纯度高、收率高、对环境友好的三氟噻吨类化合物的合成方法，以满足实际应用的需求和环境保护的要求。

2、为达此目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种如式g所示的噻吨液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将化合物a用有机溶剂溶解，

5、其中，r1表示碳原子数为1-8的烷氧基，

6、加入3,4-二氢吡喃和酸，搅拌，反应5-10h，得到化合物b

7、

8、(2)在氮气保护下，将有机溶剂降温后加入异丙基氯化镁，静置；分别将化合物b、化合物b加入有机溶剂中预溶解，

9、其中，r2表示碳原子数为1-8的烷氧基，

10、将预溶解的化合物b和化合物b与含有异丙基氯化镁溶液的有机溶剂混合，自然升温至室温进行反应，即得化合物c

11、

12、(3)将化合物c溶于有机溶剂中，加入三氟乙酸、三乙基硅烷，室温反应1-10h，即得化合物d

13、

14、(4)在氮气保护下，将化合物d、二甲氨基硫代甲酰氯、碱加入异构十二烷中，升温至170-280℃反应1-10h，降温至60-80℃，即得化合物e

15、

16、(5)将化合物e溶于异构十二烷，升温至170-280℃进行反应，然后降温至60-80℃，得化合物f

17、

18、(6)将化合物f加入有机溶剂中，然后加入碱，升温至70-80℃反应1-10h，得到化合物g

19、

20、在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种组合；所述酸选自对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种组合；所述化合物a、所述3，4-二氢吡喃、所述酸的摩尔比为2-3:3-5:1(例如可以是2:3:1、2:4:1、2:5:1、3:3:1、3:4:1、3:5:1或其中任意值)；所述反应温度为0-50℃(例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或其中任意温度值)。

21、优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃；所述酸为对甲苯磺酸吡啶盐。

22、在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中所述化合物b经浓缩、过柱分离、再浓缩、打浆后提纯制得。

23、在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中所述化合物b经浓缩反应液后过柱分离，再浓缩，用无水乙醇打浆后提纯制得。

24、在本发明的一些实施方案中，步骤(2)中所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、甲苯中的一种或多种组合；所述化合物b与所述化合物b的摩尔比为1:1-2(例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2或其中任意值)；所述降温处理，温度降至-10～30℃(例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或其中任意温度值)；所述反应时间为2-6h(例如可以是2h、3h、4h、5h、6h或其中任意值)。

25、优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃。

26、在本发明的一些实施方案中，步骤(2)中所述化合物c经萃取、干燥、浓缩、打浆后提纯制得。

27、在本发明的一些实施方案中，步骤(2)中所述化合物c是在反应结束经萃取、用无水硫酸钠干燥、浓缩，然后用石油醚打浆后提纯制得。

28、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中所述化合物c、所述三乙基硅烷和所述三氟乙酸的摩尔比为1:1-5:1-5(例如可以是1：1：1、1：2：2、1：3：3、1：4：4、1：5：5或其中任意值)。

29、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中所述化合物d经浓缩、过柱分离、再浓缩、打浆后提纯制得。

30、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中所述化合物d经浓缩反应液后过柱分离、再浓缩，用石油醚打浆后提纯制得。

31、在本发明的一些实施方案中，所述石油醚摩尔量为所述化合物d的2-3倍。

32、在本发明的一些实施方案中，步骤(4)中所述碱选自三乙胺、吡啶、甲醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种组合。

33、优选的，步骤(4)中所述碱为三乙胺。

34、在本发明的一些实施方案中，步骤(4)中所述二甲氨基硫代甲酰氯的摩尔量为所述化合物d的1-3倍(例如可以是1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、12.8倍、3倍或其中任意倍数值)。

35、在本发明的一些实施方案中，步骤(4)中所述碱的摩尔量为所述二甲氨基硫代甲酰氯的1-2倍(例如可以是1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍或其中任意倍数值)。

36、在本发明的一些实施方案中，步骤(4)中所述170-280℃的反应温度可以为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃。

37、在本发明的一些实施方案中，步骤(4)中所述化合物e经析滤、洗涤、打浆、再析滤后提纯制得。

38、在本发明的一些实施方案中，步骤(4)中所述化合物e经析滤、洗涤、再用乙醇打浆、再析滤后提纯制得。

39、在本发明的一些实施方案中，步骤(5)中所述化合物f经析滤、重结晶后提纯制得。

40、在本发明的一些实施方案中，步骤(5)中所述170-280℃的反应温度可以为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃。

41、在本发明的一些实施方案中，步骤(6)中有机溶剂选自乙醇、二丙二醇二甲醚、二苯醚中的一种或多种组合；所述碱选自氢氧化钾、三乙胺、吡啶中的一种或多种组合，所述碱摩尔量为所述化合物f的1-2倍(例如可以是1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍或其中任意倍数值)。

42、在本发明的一些实施方案中，步骤(6)中所述化合物g是在反应结束后析滤，将滤渣水洗至中性后用无水乙醇重结晶制备所得。

43、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

44、(1)本发明提供的噻吨液晶化合物制备方法，通过使用异构十二烷保证了噻吨液晶化合物的纯度和收率，异构十二烷异构化程度高，杂质含量极低，镏程窄、几乎不含芳烃和硫，对人体无害，易生物降解，加上饱和异构烷烃结构的相对惰性，能最大限度地减少或消除工业生产过程和消费应用中的有害反应，避免了常规有机溶剂毒性大、安全性低、价格高等问题，使制备方法绿色化、廉价化，产率大大提高，纯度可达99％、收率达90％以上。

45、(2)本发明提供的噻吨液晶化合物制备方法，通过选择特定的酸、碱，设定特定的反应温度条件，得到一种噻吨液晶化合物的制备方法，使制备得到的噻吨液晶纯度高，产率高，尤其在合成的最后步骤中，提高到适宜的温度进行反应，能大大提高生产效率，保证良好的收率；本发明提供的制备方法操作步骤简单、成本低、环保高效，在室温下即可进行制备，只需在最后步骤升温，在实际生产中可大规模应用，大大提升了原料利用率和生产效率，极大地节省了生产时间、降低了生产成本，是一种资源节约型、环境友好型的技术方案。