一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯CO2的工艺

本发明属于富氧燃烧烟气压缩纯化领域，具体涉及一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯co2的工艺。

背景技术：

1、二氧化碳是造成温室效应的主要原因。电力和热力生产占全球二氧化碳排放量的42％，这是二氧化碳排放的主要部分。为了实现我国2030年前碳达峰、2060年前实现碳中和的目标，减少燃煤电厂二氧化碳排放越来越受到研究者的关注。研究者们已经提出了许多方法来捕获发电厂释放的co2，例如燃烧前、燃烧后、富氧燃烧和化学循环技术。富氧燃烧技术使用空气分离装置产生的高纯度氧气代替空气燃烧，再循环后可得到高浓度的co2产物，便于压缩、净化、储存、利用。它被认为是最有前途和最有利的碳捕获和封存(ccs)技术之一。

2、但因为工业和储存领域对co2质量的要求很高，二氧化碳纯度一般在95％以上。杂质气体会造成co2压缩运输过程管道腐蚀、结冰、堵塞等，严重影响设备的运行稳定及液体co2品质。因此，尽管富氧燃烧产生的烟气含有大量的二氧化碳，但仍需要进一步净化和压缩。富氧燃烧烟气一般通过co2压缩净化装置(co2cpu)，产生高压co2产品以及由杂质(h2o、o2、n2、ar、so2)和损失的co2组成的排放物。

3、因此，考虑到设备防腐和co2产品运输，co2产品中的水应小于50ppm。尽管在以前的一些工作中考虑了深度脱水，但没有深度脱水详细的参数和经济评估，最重要的是能否达到预计的脱水深度。由于除杂塔在低温状态下运行，当脱水深度不够时有可能出现冰或水合物。在最近的一项研究中，研究人员对co2和水的混合物进行了分解实验。最初，冰占据了大部分空间，随温度降低，冰溶解，水合物占据整个系统。同时从co2-h2o相图中也可以看出，在相同压力下温度越低，产生的水合物就越多。热力学添加剂可以影响水合物的稳定性，降低水合物形成的温度。在本文中，将抑制剂注入除杂塔中，防止水合物生成。由于操作温度较低，选用甲醇作为抑制剂。从甲醇水溶液的凝固点相图可以看出，当溶液中甲醇的质量分数为89％时，其最低凝固点约为-115℃，远大于最低工艺温度-55℃。sujith应用分子动力学模拟证明了甲醇在高浓度下可作为水合物形成的抑制剂。

4、因此，本工艺中可以使用低温精馏方法一次性脱除多种杂质，为后续系统制高纯co2提供有利条件，同时高附加值的产品，还可以减少工艺成本，另外减少了温室气体排放，具有十分可观的经济效益和社会效益。

技术实现思路

1、针对上述技术背景，本发明公开了一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯co2的工艺。将甲醇防冰保护，co2减压制冷和精馏相结合，考虑了杂质对工艺设计的影响。根据压缩纯化系统的热力学特点及以前的研究，建立富氧燃烧烟气制备高纯co2工艺。一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯co2的工艺，包括预脱水系统、co2和重组分(so2、h2o、no2)分离系统、甲醇循环回收系统和co2提纯液化系统。预脱水系统包括水冷冷却器，气液分离器，低压压缩机；co2和重组分系统(so2、h2o、no2)包括除杂塔，高压压缩机，水冷冷却器，液化器，节流阀，气液分离器；甲醇循环回收系统包括汽化塔，脱水塔，甲醇回收塔；co2提纯液化系统主要装置为精馏塔，分离轻组分，进一步提纯液化。上述各个系统通过管路和阀门相连接。

2、作为优选：所述预脱水系统的水冷冷却器的入口与富氧燃烧烟气排放口相连，常温常压富氧燃烧烟气进入水冷冷却器冷却，利用循环水和甲醇循环回收系统中的汽化塔、脱水塔、甲醇回收塔的塔顶冷量对富氧燃烧烟气进行降温，降温后的富氧燃烧烟气经所述气液分离器后，富氧燃烧烟气中液态水被去除，水经所述气液分离器的液体出口排出，烟气经所述低压压缩机加压后进入所述水冷冷却器中降温，降温后的富氧燃烧烟气经预冷器对烟气进一步脱水，冷量来自提纯塔再沸器，降温后的富氧燃烧烟气经气液分离器的气体出口排出，水经所述气液分离器的液体出口排出。

3、作为优选：所述除杂塔塔顶进液口与甲醇储罐的出口相连接，除杂塔塔底进气口与气液分离器的气体出口相连接，除杂塔塔顶气体出口与高压压缩机的入口相连接，对烟气进行加压，所述高压压缩机出口与所述水冷冷却器的入口相连，所述水冷冷却器的出口与所述液化器的入口相连，所述液化器使用氨冷制冷循环提供冷量，所述液化器的出口与气液分离器的入口相连，所述气液分离器液体出口与节流阀入口相连，所述气液分离器气体出口与co2提纯液化系统提纯塔进料口相连，所述节流阀出口与除杂塔塔顶入口相连，所述除杂塔塔釜出口与甲醇循环回收系统汽化塔进料口相连，液态粗品co2经所述气液分离器的液体出口排出，并经所述的节流阀减压降温后进入所述除杂塔，在甲醇防冰保护下，用低温精馏原理对co2和重组分(so2、h2o、no2)进行分离，所述co2和重组分(so2、h2o、no2)分离系统的除杂塔可采用单塔精馏工艺，也可采用双塔精馏或侧线采出工艺。

4、作为优选：所述甲醇循环回收系统的汽化塔塔釜出口与脱水塔进料口相接，所述汽化塔塔顶出口气体减压回收冷量后排入废气放空管线，水从所述脱水塔塔釜口排出，所述脱水塔塔顶出口与甲醇回收塔进料口相连，所述甲醇回收塔塔底出口与甲醇储罐进口相连，汽化塔、脱水塔和甲醇回收塔塔釜使用烟气热量加热，脱水塔和甲醇回收塔的塔顶使用冷却水冷凝，甲醇回收塔塔顶流股为杂质废液，塔底回收甲醇产品，并经所述甲醇储罐储存。

5、作为优选：所述co2提纯液化系统提纯塔塔釜液出口与加压泵入口相连接，所述提纯塔使用氨冷制冷循环提供的冷量进行精馏，再沸器与预冷器热量耦合，提纯塔塔釜液为高纯co2液，加压后储存，所述提纯塔塔顶气体减压回收冷量后排入废气放空管线。

6、作为优选：所述预冷器的冷源来自提纯塔的再沸器，降温到5℃左右，相较于水冷，能脱除更多水，降低甲醇使用量，还降低能耗。

7、作为优选：所述除杂塔的冷量来自粗品co2的节流膨胀，所述除杂塔的内有甲醇防止冰和水合物的生成，所述除杂塔塔顶水分小于50ppm。

8、作为优选：汽化塔、脱水塔和甲醇回收塔的再沸器使用进料烟气加热，甲醇回收率和纯度达到0.99以上。

9、作为优选：提纯塔塔釜液中co2纯度大于0.9999，o2和so2纯度小于10ppm。

10、本发明提供一种富氧燃烧烟气制高纯co2的工艺方法，具有以下有益效果：

11、1)本工艺在初步脱水阶段耦合后面工艺的冷量，达到更低如5℃的脱水温度，减少后续工艺的脱水难度。

12、2)本工艺考虑了杂质的影响，建立了在甲醇防冰保护下的低温脱除多种重组分，为了防止设备腐蚀，对除杂塔顶水分进行了约束。

13、3)本工艺建立了甲醇回收循环工艺，回收了甲醇，同时耦合预脱水系统的热量，减少了工艺成本和污染。

14、4)由于除杂系统脱除深度较高，本工艺在co2提纯液化系统中建立提纯塔，产出高附加值的产品，减少工艺成本，降低了温室气体排放，具有十分可观的经济效益和社会效益。

技术特征：

1.一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯co2的工艺，包括预脱水系统(01)、co2和重组分(so2、h2o、no2)分离系统(02)、甲醇循环回收系统(03)和co2提纯液化系统(04)，上述各个系统通过管路和阀门相连接，其特征在于所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中富氧燃烧烟气预脱水的方法：常温常压富氧燃烧烟气进入水冷冷却器(1)冷却，利用循环水和甲醇循环回收系统(03)中的汽化塔(16)、脱水塔(17)、甲醇回收塔(18)的塔顶冷量对富氧燃烧烟气进行降温，降温后的富氧燃烧烟气经所述气液分离器(2)后富氧燃烧烟气中液态水被去除，水经所述气液分离器(2)的液体出口排出，烟气经所述低压压缩机(3)加压后进入所述水冷冷却器(4)中降温，降温后的富氧燃烧烟气经预冷器(5)对烟气进一步脱水，冷量来自提纯塔(14)再沸器，降温后的富氧燃烧烟气经气液分离器(6)的气体出口排出，水经所述气液分离器(6)的液体出口排出。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中co2和重组分(so2、h2o、no2)分离系统(02)为：所述除杂塔(8)塔顶进液口与甲醇储罐(7)的出口相连接，除杂塔(8)塔底进气口与气液分离器(6)的气体出口相连接，除杂塔(8)塔顶气体出口与高压压缩机(9)的入口相连接，对烟气进行加压，所述高压压缩机(9)出口与所述水冷冷却器(10)的入口相连，所述水冷冷却器(10)的出口与所述液化器(11)的入口相连，所述液化器(11)使用氨冷制冷循环提供冷量，所述液化器(11)的出口与气液分离器(12)的入口相连，所述气液分离器(12)液体出口与节流阀(13)入口相连，所述气液分离器(12)气体出口与co2提纯液化系统(04)提纯塔(14)进料口相连，所述节流阀(13)出口与除杂塔(8)塔顶入口相连，所述除杂塔(8)塔釜出口与甲醇循环回收系统(03)汽化塔(16)进料口相连，液态粗品co2经所述气液分离器(12)的液体出口排出，并经所述的节流阀(13)减压降温进入所述除杂塔(8)，在甲醇防冰保护下，用低温精馏原理对co2和重组分(so2、h2o、no2)进行分离，所述co2和重组分(so2、h2o、no2)分离系统(2)的除杂塔(8)可采用单塔精馏工艺，也可采用双塔精馏或侧线采出工艺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中甲醇循环回收的方法：所述甲醇循环回收系统(03)的汽化塔(16)塔釜出口与脱水塔(17)进料口相接，所述汽化塔(16)塔顶出口气体减压回收冷量后排入废气放空管线，水从所述脱水塔(17)塔釜口排出，所述脱水塔(17)塔顶出口与甲醇回收塔(18)进料口相连，所述甲醇回收塔(18)塔底出口与甲醇储罐(7)进口相连，汽化塔(16)、脱水塔(17)和甲醇回收塔(18)塔釜使用烟气热量加热，脱水塔(17)和甲醇回收塔(18)的塔顶使用冷却水冷凝，甲醇回收塔(18)塔顶流股为杂质废液，塔底回收甲醇产品，并经所述甲醇储罐(7)储存。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中精制co2的方法：所述co2提纯液化系统(04)提纯塔(14)塔釜液出口与加压泵(15)入口相连接，所述提纯塔(14)使用氨冷制冷循环提供的冷量进行精馏，再沸器与预冷器(5)热量耦合，提纯塔(14)塔釜液为高纯co2液，加压后储存，所述提纯塔(14)塔顶气体减压回收冷量后排入废气放空管线。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述预冷器(5)的冷源来自提纯塔(14)的再沸器，降温到5℃左右，相较于水冷，能脱除更多水，降低甲醇使用量，还降低能耗。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述除杂塔(8)的冷量来自粗品co2的节流膨胀，所述除杂塔(8)的内有甲醇防止冰和水合物的生成，所述除杂塔(8)塔顶水分小于50ppm。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：汽化塔(16)、脱水塔(17)和甲醇回收塔(18)的再沸器使用进料烟气加热，甲醇回收率和纯度达到0.99以上。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：提纯塔(14)塔釜液中co2纯度大于0.9999，o2和so2纯度小于10ppm。

技术总结本发明公开了一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯CO<subgt;2</subgt;的工艺，包括预脱水系统(01)、CO<subgt;2</subgt;和重组分(SO<subgt;2</subgt;、H<subgt;2</subgt;O、NO<subgt;2</subgt;)分离系统(02)、甲醇循环回收系统(03)和CO<subgt;2</subgt;提纯液化系统(04)。预脱水系统(01)包括水冷冷却器，气液分离器，低压压缩机；CO<subgt;2</subgt;和重组分(SO<subgt;2</subgt;、H<subgt;2</subgt;O、NO<subgt;2</subgt;)分离系统(02)包括除杂塔，高压压缩机，水冷冷却器，液化器，节流阀，气液分离器；甲醇循环回收系统(03)包括汽化塔，脱水塔，甲醇回收塔；CO<subgt;2</subgt;提纯液化系统(04)主要为提纯塔。本工艺考虑了杂质对工艺设计的影响，将甲醇防冰保护、CO<subgt;2</subgt;减压制冷和精馏相结合，利用低温一次性脱除多种杂质，能产出高纯CO<subgt;2</subgt;，提高了工艺经济性。技术研发人员：杜亚威,马立津,郭晓俊受保护的技术使用者：河北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16