一种COFs/PIMs混合基质膜及其制备方法和应用

本发明涉及气体分离膜材料领域，具体涉及一种cofs/pims混合基质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气分离、碳补集、空气富氧等气体分离技术在化工生产以及医疗健康等领域扮演十分重要的角色。膜法气体分离技术具有绿色高效、节能减排及操作简单等优势，开发高性能气体分离膜材料能够有效普及低能耗的化工生产。尽管商业化聚合物气体分离膜材料占据一定的市场份额，但是受到罗布森上限的限制，提高聚合物分离膜材料的性能存在较大难度。

2、自聚微孔聚合物(pims)是一种新兴的聚合物材料，因其独特的微孔结构而具有极高的自由体积分数(ffv)，气体渗透性较高且具有较高选择性，逐渐被认为是最具竞争力的膜材料之一。但大多数pims膜材料的分离性能会随原料气压力增加而降低(易塑化)，气体通量随使用时间延长而减低(易老化)，这些限制了pims膜材料的应用。

3、现有技术中提高pims材料抗老化性能的方式之一是在膜材料制备过程中加入无机填料，然而，无机填料与聚合物基质之间存在相容性较差的问题，仍无法有效改善膜材料的抗老化和抗塑化性能。

4、因此，如何提供一种简单高效提高pims气体分离膜材料抗老化和抗塑化性能的方法并制备新的膜材料，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中因无机填料与聚合物基质之间相容性较差导致无法有效改善膜材料的抗老化和抗塑化性能的缺陷，从而提供一种具有抗老化和抗塑化性能的cofs/pims混合基质膜及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种cofs/pims混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)准备连接有氨基的共价有机框架材料cof-nh2和连接有羧基的自聚微孔聚合物材料pim-cooh；

5、(2)将cof-nh2溶于有机溶剂中，得到溶液a，将pim-cooh溶于有机溶剂中，得到溶液b；

6、(3)将溶液b滴加到溶液a中，混合均匀，得到混合溶液；

7、(4)将混合溶液采用溶液流延蒸发法成膜，将膜用甲醇浸泡，取出后进行热处理，得到cofs/pims混合基质膜。

8、进一步地，步骤(2)中，溶液a中cof-nh2与有机溶剂的质量体积比为0.001～0.1g/ml；溶液b中pim-cooh与有机溶剂的质量体积比为0.05～0.1g/ml；所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。

9、优选的，步骤(2)中，溶液a的浓度为0.001g/ml；溶液b的浓度为0.05g/ml。

10、进一步地，步骤(3)中，溶液a中cof-nh2与溶液b中pim-cooh的质量比为1：5～100；滴加过程包括：先将5％～10％用量的溶液b逐滴加到溶液a中，搅拌20～60min，再将剩余用量的溶液b逐滴加到溶液a中，搅拌150～300min。

11、优选的，步骤(3)中，溶液a中cof-nh2与溶液b中pim-cooh的质量比为1：100；滴加过程包括：先将10％用量的溶液b逐滴加到溶液a中，搅拌30min，再将剩余用量的溶液b逐滴加到溶液a中，搅拌150min。

12、进一步地，步骤(4)中，甲醇浸泡时间为2～48h；热处理温度为80～120℃，时间为2～12h。

13、优选的，步骤(4)中，甲醇浸泡时间为2h；热处理温度为150℃，时间为24h。

14、进一步地，在cof-nh2中，连接有氨基的cofs重复单元数量占cofs重复单元总数量的1％～90％；在pim-cooh中，连接有羧基的单体数量占聚合度的1％～90％。

15、优选的，在cof-nh2中，连接有氨基的cofs重复单元数量占cofs重复单元总数量的10％～50％；在pim-cooh中，连接有羧基的单体数量占聚合度的10％～50％。

16、进一步地，cof-nh2的结构式如式(i)或式(ii)所示：

17、

18、式(i)中：

19、a选自如下所示的结构式：

20、

21、

22、b选自如下所示的结构式：

23、

24、r各自独立地选自h或-nh2；

25、

26、式(ii)中：

27、a选自如下所示的结构式：

28、

29、

30、b选自如下所示的结构式：

31、

32、r各自独立地选自h或-nh2。

33、进一步地，连接有羧基的自聚微孔聚合物材料pim-cooh中，自聚微孔聚合物的结构式如式(iii)～(viii)所示：

34、

35、

36、式(iii)～(vii)中，r1各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c3的烷基中的任意一种；r2各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c3的烷基中的任意一种；r3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的芳基中的任意一种；

37、优选的，式(iii)～(vii)中，r1各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基中的任意一种；r2各自独立地选自氢、甲基、乙基、三氟甲基中的任意一种；r3各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、三氟甲基中的任意一种；

38、式(viii)中：

39、a选自如下所示的结构式：

40、

41、其中，r各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的芳基中的任意一种；

42、优选的，a可选的结构式中，r各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘的任意一种；

43、b选自如下所示的结构式：

44、

45、其中，r1各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1～c3的烷基中的任意一种；r2各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c3的烷基中的任意一种；r3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c1～c3的芳基中的任意一种；

46、优选的，b可选的结构式中，r1各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、羟基、甲基中的任意一种；r2各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基中的任意一种；r3各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种。

47、进一步地，cof-nh2的结构式选自下式中的任意一种：

48、

49、

50、

51、pim-cooh的结构式中连接有羧基的嵌段选自下式中的任意一种：

52、

53、第二方面，本发明提供由所述的制备方法得到的cofs/pims混合基质膜。

54、第三方面，本发明提供由所述的制备方法得到的cofs/pims混合基质膜在气体分离中的应用。

55、本发明技术方案，具有如下优点：

56、本发明提供了一种cofs/pims混合基质膜的制备方法，通过连接有氨基的共价有机框架材料cof-nh2和连接有羧基的自聚微孔聚合物材料pim-cooh之间的物理共混和交联，提高膜材料的抗老化和抗塑化性能。具体而言，在cofs晶体网络结构中穿插pims分子链，使cofs孔道内部形成狭窄的亚纳米级微孔，提高混合基质膜的气体分子筛分性能；pim-cooh通过其上连接的羧基进一步与cof-nh2连接的氨基相互作用，形成氢键，增强膜材料中聚合物和cofs填料的相互作用，限制了pims分子链的运动，增加了pims分子链的旋转难度，阻碍了聚合物链间的迁移，进而降低了cofs/pims混合基质膜物理老化速率和co2诱导的塑化作用。

57、本发明提供的制备方法简单易操作，所制备的cof/pim混合基质膜在具有优异的抗老化与抗塑化性能的基础上具有较高的气体分离性能。