一种还原铬污染土壤和铬渣中六价铬的方法与流程

本发明涉及金属冶炼技术域，尤其涉及一种还原铬污染土壤和铬渣中六价铬的方法。

背景技术：

1、铬是土壤中常见的微量元素，常用于化工、冶金、电子、轻工等行业，对于含有铬矿物的地区，土壤中的铬主要来源于六价铬化合物生产和使用过程中的泄漏，包括铬盐生产、制革、电镀、木材防腐等工业，大致分为如下几大类：

2、1)铬化工企业生产过程中六价铬的泄漏导致土壤污染，尤其是浸取车间、酸化结晶车间等。

3、2)铬渣堆放场防渗防雨措施落实不到位导致堆放场地土壤污染。有钙焙烧工艺的生产过程中每吨产品产生约3t铬渣，铬渣主要以乱堆放的方式暂存。早期的遗留铬渣清理和无害化处置工作已经得到处理，但遗留的铬渣堆放场地构成了国内铬污染场地的另一来源。

4、3)电镀池泄漏导致的电镀企业污染场地。电镀池是镀铬生产过程中主要使用cr(ⅵ)的工段，电镀池因使用时间长等原因，很可能存在泄漏情况，这也是电镀企业重污染风险源之一。

5、4)老制革企业生产过程及制革污泥堆放场导致的场地污染。皮革鞣制过程中很容易存在cr(ⅵ)污染泄漏情况。同时，制革过程中产生的含铬废水处理设施存在不完善，并存在偷排现象。

6、此外，在铬盐生产过程中会排放大量的固体废物，即无钙焙烧铬渣。无钙焙烧铬渣呈强碱性，ph值在11～12.5左右，包含有1130-8500mg/kg的六价铬。六价铬具有氧化性强、溶解性高、迁移速度快等特点，其毒性是三价铬的100倍左右，是国际公认的三种致癌金属之一。无钙焙烧铬渣的不妥善处置，会对人类健康和生态环境造成严重的威胁。因此，无钙焙烧铬渣的有效治理具有重要意义。

7、传统的铬渣解毒策略可以分为干法和湿法两种方法。干法主要通过高温还原或稳定/固化实现铬渣的解毒。先前的研究使用高温焙烧配合煤炭、氯化镁、纤维素、污泥、蔗糖等物质进行干法还原。然而，由于高能耗和温室气体排放，高温焙烧对于铬渣的处理来说并不经济。固化/稳定研究使用玻璃陶瓷基质、赤泥、碱激活高炉矿渣、绿茶合成的纳米零价铁等材料来实现铬渣中cr(vi)的还原和稳定化。铬渣的固化/稳定可以减少cr(vi)向环境迁移，但在形成固化体后，固体废物的体积将增加，导致渣量增加并占用大量土地。此外，在长期存储和填埋过程中存在二次污染的风险。

8、目前土壤中重金属铬的污染治理主要有两条思路：一是改变铬在土壤或沉积物中的存在形态，将cr(ⅵ)还原为毒性相对较小的cr(ⅲ)，降低其在土壤环境中的生物可利用性；二是将铬从土壤或沉积物中清除。围绕这两条思路，国内外发展出一系列修复技术，如固定化/稳定化、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复、微生物修复。上述的方法对中低浓度(<100ppm)土壤具有一定的适应性，对于高浓度的污染土壤无法实现有限去除，难以达到<5ppm的环境修复要求。

9、中国专利cn111889500b公开了一种含铬渣土、含铬废渣或含铬土壤的解毒方法，将破碎的含铬渣土、含铬废渣或含铬土壤与还原材料、促释剂、水混合，充分搅拌混匀，置于球磨罐中，进行湿式球磨反应，然后对湿式球磨反应后的混合物直接施加微波辐照处理，完成修复，六价铬还原率达99％以上，但其治理对象主要是六价铬含量为4995mg/kg的含铬渣土，对于更高六价铬含量的治理效果未有记载。

技术实现思路

1、本发明提供了一种还原铬污染土壤和铬渣中六价铬的方法，包括如下步骤：

2、s1.将铬污染土壤或铬渣破碎，与解毒剂、水混合后投入搅拌槽中，得到矿浆1；

3、s2.将矿浆1投入机械力化学反应器中进行机械力化学处理5-60min，得到矿浆2；

4、s3.将矿浆2投入高压过滤机进行压滤，获得滤饼和压滤液；所述滤饼经粉土机打散堆存陈化，陈化完成后得到完全解毒铬污染土壤或铬渣。

5、在一些实施方式中，所述铬污染土壤或铬渣中的六价铬含量大于5000ppm。

6、在一些实施方式中，所述铬污染土壤或铬渣与水的质量比为(50-70)：100。

7、在一些实施方式中，所述解毒剂的添加量为铬污染土壤或铬渣质量的5-13wt％。

8、在一些实施方式中，所述解毒剂包括硫酸亚铁、石灰硫黄合剂、黄铁矿、含有硫大于40％的磁黄铁矿、葡萄糖、甘油、草酸、柠檬酸、焦亚硫酸钠中的至少一种。

9、进一步地，申请人发现，所述硫酸亚铁、石灰硫黄合剂、焦亚硫酸钠能够发挥快速解毒功效，黄铁矿、含有硫大于40％的磁黄铁矿、葡萄糖、甘油、草酸、柠檬酸能够发挥长效解毒功效，彼此复配后解毒效果更好。

10、进一步地，所述解毒剂可以为硫酸亚铁、石灰硫黄合剂、葡萄糖、甘油复配，质量比为10：2：0.5：0.1。

11、进一步地，所述解毒剂可以为硫酸亚铁、黄铁矿、草酸、焦亚硫酸钠，质量比为3：2：1：0.5。

12、进一步地，所述解毒剂可以为石灰硫黄合剂、含有硫大于40％的磁黄铁矿、甘油、柠檬酸，质量比为3：2：0.3：0.5。

13、进一步地，所述解毒剂可以为硫酸亚铁、含有硫大于40％的磁黄铁矿、甘油、草酸，质量比为4：2.6：0.1：0.7。

14、本发明中所述的石灰硫黄合剂为自行合成，具体成分为多硫化钙。

15、所述石灰硫黄合剂的合成方法为：石灰和硫黄加水调浆80-90℃加热反应1h，质量比为生石灰∶硫黄∶水＝1∶2∶10。

16、在一些实施方式中，所述滤饼的含水量<20％。

17、在一些实施方式中，机械力化学反应器为砂磨机、搅拌磨、行星球磨机、振动磨中的一种。

18、在一些实施方式中，高压过滤机为隔膜式高压过滤机、不锈钢液压过滤机中的一种。

19、在一些实施方式中，所述陈化的时间为1天-30天。

20、在一些实施方式中，所述完全解毒铬污染土壤或铬渣中六价铬的含量小于5ppm。

21、在一些实施方式中，所述完全解毒铬污染土壤或铬渣可进行填埋处理。

22、在一些实施方式中，所述压滤液返回s1中投入搅拌槽。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、1.现有的淋洗、球磨等技术无法处理超高浓度铬污染土壤，本发明通过铬污染土壤及铬渣与特定的复配解毒剂机械力化学处理，随后陈化反应，实现了超高浓度铬污染土壤及铬渣中六价铬的长效去除，解毒后产物无返溶风险。

25、2.通过高浓度铬污染土壤及铬渣与解毒剂在机械力化学反应器中反应，不仅可以实现长效去除，进一步包裹体及尖晶石相六价铬充分暴露并与解毒剂完全接触，还可实现六价铬完全解毒。机械力化学反应器为高能球磨机中进行化学反应的装置，常规的滚筒球磨机只能进行破碎磨细操作，无法实现解毒剂与六价铬的充分化学反应，同时包裹体及尖晶石相中的六价铬也无法暴露。

26、3.本发明的解毒剂为复配解毒剂，无机化学组分保证快速解毒能力，天然硫化矿物保障中期解毒能力，有机组分保证长效解毒能力，多种药剂组分组合能够有效实线固废中缓释性六价铬持续性解毒，多种组分协同增效，共同达到良好的解毒效果。