一种基于F-P谐振腔结构的VO2自适应辐射冷却装置及其制备方法

本发明属于被动辐射降温，具体涉及一种基于f-p谐振腔结构的vo2自适应辐射冷却装置及其制备方法。

背景技术：

1、被动辐射降温技术利用地球大气“透明窗口”，以热辐射的形式将地表物体的热量输送至外太空，从而实现物体的温度降低。因其零能耗、零排放的技术优势，过去数十年间，被动辐射降温技术得到了广泛的实验研究以及不断的更新迭代。现已实现工作模式由夜间降温至全天降温的升级，日间最大降温能力可达到低于环境平均温度约40k的水平，展现了巨大的应用潜力。

2、但是，目前大多数辐射降温冷却器系统的热发射率在整个使用寿命期间均维持在高红外发射率，不具备动态的降温能力。而现实的环境降温需求并不是始终存在的，不切实际的降温会间接提高恢复温度所带来的能源损耗。所以，传统的辐射降温冷却器难以满足现实情况的动态降温需求，具有一定的应用局限性。

3、现有技术中仍然存在以下问题：

4、1.传统辐射降温冷却器的降温能力不可调节，难以满足现实情况的动态降温需求；

5、2.传统动态辐射冷却器需要借助磁控溅射、电化学沉积等方法才能制备，工艺复杂、成本高昂；

6、3.传统氧化钒基自适应辐射冷却器的vo2层容易被氧化，从而失去动态调节能力；

7、4.传统的氧化钒基自适应辐射冷却器中vo2层为nm级别，制备时容错率低。

技术实现思路

1、本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，提供了一种基于f-p谐振腔结构的vo2自适应辐射冷却装置及其制备方法，能够根据环境温度来调节自身降温能力。

2、以下为本发明中动态辐射冷却器的设计思路：

3、本发明希望该部分可以实现在高温下打开辐射制冷，在一定的环境温度下能够弱化甚至停止辐射制冷的工作效果。为此，本发明提出了一种以红外透明薄膜为间隔层的法布里-帕罗谐振腔(f-p谐振腔)结构的动态辐射冷却器。其中，vo2两相混合层作为f-p谐振腔的顶镜，是整个系统控制热发射的开关；红外透明间隔层充当f-p谐振腔结构的平行谐振腔；高红外反射层作为f-p谐振腔的基底。

4、(1)vo2两相混合层：

5、vo2是一种相变材料，在相变点(68℃)前后可发生热致变色。不同环境温度下，由于vo2具有损耗特性，其消光系数k在0.295～2.5μm的太阳光波段均维持在较小值。但是在红外波段可以根据环境温度自适应地改变，且经过绝缘态-金属态转变后，k的增长变化尤为显著。因此，当金属态vo2作为法布里-帕罗谐振腔顶镜，透过两相混合层的入射光在高红外透明间隔层通过光学谐振产生剧烈的法布里-帕罗增强，从而系统红外发射率得到提升，辐射制冷被开启。而当vo2处于低温下的绝缘态，混合层对太阳光和红外辐射都保持较高的透过率，法布里-帕罗增强效果受到削弱，辐射制冷被抑制，从而实现系统工作模式的切换。

6、常温下的vo2并不稳定，于空气环境中易发生氧化反应转变为稳定性更高的5价态结构。同时因为vo2的绝缘态-金属态相变点为68℃左右，该温度不适用于大部分应用场景。针对上述问题，本发明利用红外透明聚合物与vo2共混，有效地将vo2与外界环境隔绝，阻止空气的侵入，防止vo2被氧化从而失去工作性能。同时，由于适量的元素掺杂可以调控vo2的相变温度，使其相变温度在室温(30℃)附近。因此本发明采用经过元素掺杂的纳米级vo2颗粒，并根据使用对象的需求调整掺杂比例。

7、(2)红外透明间隔层：

8、f-p谐振腔的平行谐振腔结构主要发生红外入射光的震荡及干涉，该结构需要材料具有红外宽带透明特性。许多聚合物在大气窗口或者中红外波段具有很好的透过性能，常见的有聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、氧化铪(hfo2)、溴化钾(kbr)、乙烯-1-辛烯共聚物(poe)等，其中乙烯-1-辛烯共聚物(poe-7447)在8～13μm的大气窗口波段下平均红外透过率高达80％。这些红外透明材料可以很好地充当f-p谐振腔的无损间隔层。

9、(3)高红外反射层：

10、f-p谐振腔的增强效应是依据顶镜及基底两者的高红外反射性能来实现的，al、ag、mg和cu金属薄膜以及碳化硅、氧化硅等材料在可见光和红外波段都具有极高的反射率，可充当f-p谐振腔结构的基底，有效地对透过红外透明间隔层的入射光进行散射。

11、以下为本发明中太阳反射器的设计思路：

12、动态辐射冷却器是利用红外入射光的法布里-帕罗增强效应来实现降温效果的，但是在日间制冷中会严重吸收太阳辐射，无法实现日间辐射冷却。为了实现日间辐射冷却，本发明在动态辐射冷却器上方增添了太阳反射器。该太阳反射器主要由红外透明聚合物和高太阳反射纳米金属颗粒组成，其作用包括：1.反射90％以上的太阳光；2.透过输入和发射的红外辐射。因此，通过加装顶部太阳反射器能够在几乎不影响动态辐射冷却器工作的前提下有效增强系统的降温效果。

13、为了实现上述发明目的，本发明提供一种基于f-p谐振腔结构的vo2自适应辐射冷却装置，包括动态辐射冷却器和间隔设置于所述动态辐射冷却器上方的太阳反射器，所述动态辐射冷却器包括自上而下依次叠加设置的vo2两相混合层、红外透明间隔层和高红外反射层，所述vo2两相混合层被设置为：当所述vo2两相混合层处于高温下的金属态时，所述动态辐射冷却器的辐射制冷被开启，当所述vo2两相混合层处于低温下的绝缘态时，所述动态辐射冷却器的辐射制冷被抑制。

14、优选地，所述vo2两相混合层中vo2含量为3～9.2％，所述vo2两相混合层的厚度为686～1600nm，所述红外透明间隔层的厚度为220～1130nm。

15、优选地，所述太阳反射器与所述动态辐射冷却器之间的间隔为1～5cm。

16、本发明还提供了一种基于f-p谐振腔结构的vo2自适应辐射冷却装置的制备方法，包括如下步骤：

17、1)太阳反射器的工艺方法：

18、1.1)将红外透明聚合物颗粒溶解于石油醚中，水浴加热并持续搅拌至聚合物颗粒完全熔解，自然冷却后静置得到聚合物胶水；

19、1.2)取适量表面改性剂与去离子水混合(混合后的表面改性剂质量分数为6～10％)，水浴加热并磁力搅拌使表面改性剂熔化和均匀分散；

20、所添加的表面改性剂含有亲水基团和亲无机填充剂基团，前者能与水分子形成氢键，后者可通过水解反应在无机材料界面发生键合，从而促进固相在水相的分散，防止团聚现象的发生；

21、1.3)然后往步骤1.2)所得溶液中加入高太阳反射纳米颗粒(混合后的高太阳反射纳米颗粒质量分数为5～20％)，保温搅拌60～120min，使纳米颗粒充分改性。经过表面改性，纳米颗粒的分散性良好；

22、1.4)反应完成后将步骤1.3)所得混合物过滤，并用无水乙醇将改性后的纳米颗粒洗涤3～5次(每次用量为80～200ml)，洗涤完成后烘干粉体并研磨；

23、1.5)顶部太阳反射器的成型工艺可选用下列其中一种：

24、1.5a)丝网印刷法：

25、将步骤1.4)得到的改性纳米金属颗粒与无水乙醇置于研钵(纳米金属颗粒与无水乙醇为质量比为1：4～10)，研磨20～40分钟使颗粒分散均匀，之后将混合的浆料采用180～400目的丝网印刷到基材上，迅速将步骤1.1)所得胶水缓慢均匀地滴加在印刷后的薄膜表面。自然干燥后，得到目标太阳反射器；

26、1.5b)涂布机涂布法：

27、将步骤1.4)得到的改性后纳米金属颗粒与石油醚混合(1g纳米颗粒/2.5ml石油醚)。加入步骤1.1)所得的聚合物胶水(1g纳米颗粒/10ml聚合物胶水)，搅拌30min。将浆料超声30min后，再次搅拌30min，至纳米颗粒与聚合物胶水充分均匀混合。再将混合后的浆料采用刮刀式涂布试验机均匀涂敷在基材上，自然干燥后得到目标太阳反射器。

28、优选地，步骤1.1)中，所述红外透明聚合物颗粒包括乙烯-1-辛烯共聚物(poe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种组合；优选每1g聚合物颗粒添加10ml石油醚。

29、优选地，步骤1.2)中，所述表面改性剂包括硬脂酸、甲基三氧硅烷、聚丙烯酸纳、马来酸酐接枝聚丙烯中的任意一种。

30、优选地，步骤1.3)中，所述高太阳反射纳米金属颗粒包括50～500nm级别的氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)、氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)中的一种或多种组合，混入颗粒后，控制水浴反应温度为65～95℃，优选90℃；搅拌速度设置为100～500r/min，优选300r/min。

31、优选地，步骤1.5b)中，所述涂布试验机刮刀移动速率为1～5mm/s，优选2mm/s。

32、2)动态辐射冷却器的工艺方法：

33、2.1)将高红外反射薄膜平整地粘附在基板，得到f-p谐振腔结构的基底；

34、2.2)将红外透明聚合物颗粒溶解于石油醚中，水浴加热并持续搅拌至聚合物颗粒完全熔解，自然冷却后静置得到预制胶；

35、2.3)将经过元素掺杂的纳米vo2颗粒置于研钵中，加入无水乙醇(1g粉末/5ml无水乙醇)，研磨15min以上。加入微量硅烷偶联剂于粉体中，研磨30min以上。硅烷氧基和有机官能基是硅烷偶联剂的主要官能团，两者通过水解反应分别可与无机材料和含有机基材料的界面发生键合，从而改善两种材料的粘合效果。将研磨后的粉体置于真空干燥箱，干燥后得到改性的纳米vo2粉体。经过表面改性，纳米vo2颗粒的分散性良好；

36、2.4)将步骤2.3)得到的改性纳米vo2粉体加入预制胶中，先磁力搅拌30min再超声分散30min，交替进行三次，得到混合层的旋涂(提拉)液。

37、2.5)底部动态辐射冷却器成型工艺可选用下列其中一种：

38、2.5a)旋涂法：

39、将步骤2.1)所得基底置于转台中部并确保被牢固吸附，开启旋涂机并缓慢滴加步骤2.2)所得预制胶，待其自然干燥后，得到红外透明间隔层；调整设置参数，一边旋涂一边缓慢滴加步骤2.4)所得混合层旋涂液，干燥得到动态辐射冷却器。

40、2.5b)浸渍提拉法：

41、将步骤2.1)所得基底安装在浸渍提拉机的夹具上，调整设备参数后将步骤2.2)所得预制胶均匀平整地提拉在基底的表面，待其自然干燥后，得到红外透明间隔层；调整设置参数，均匀平整地将步骤2.4)所得混合层提拉液附着在间隔层表面，干燥得到动态辐射冷却器。

42、优选地，步骤2.1)中，所述高红外反射薄膜包括银箔、金箔、铝箔、碳化硅膜中的任意一种，所述基板包括聚甲基丙烯酸甲酯板(pmma)、聚丙烯板(pp)、聚乙烯板(pe)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物板(abs)、金属板、玻璃板中的任意一种。

43、优选地，步骤2.2)中，所述红外透明聚合物颗粒包括乙烯-1-辛烯共聚物(poe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种组合，优选每1g聚合物颗粒添加10ml石油醚。

44、优选地，步骤2.3)中，所述经过元素掺杂的纳米vo2颗粒平均粒径为50～500nm，掺杂元素包括钨、钽、铌和锗中的至少一种，掺量控制在1～10％；所述硅烷偶联剂包括kh-151、kh-171、kh-172、kh-602、kh-792中的至少一种。

45、优选地，步骤2.5a)中，旋涂时间设置为10～60s，旋涂速度控制在1000～3000r/min。

46、优选地，步骤2.5b)中，设置提拉上升速率为300～3000μm/s，下降速率为300～3000μm/s，浸渍时间10～60s，停留时间10～60s，提拉次数3～6次。

47、(3)自适应辐射冷却器的组装：

48、将顶部太阳反射器与底部动态辐射冷却器均裁剪成合适的形状。然后将太阳反射器底部基材的一面平整铺在动态辐射冷却器vo2两相混合层之上，并保持1～5cm的间隔。

49、与现有技术相比，本发明至少包含以下技术效果：

50、(1)相比传统的静态辐射冷却装置功能单一化的特点，本发明可根据使用对象的降温需求自适应地开启或关闭辐射制冷功能，更切合实际，且具有更广泛的应用价值。当环境温度高于辐射冷却装置的临界温度，由于金属态的vo2具有较高的红外反射率，vo2两相混合层与红外透明间隔层和高太阳反射层产生强烈的法布里-帕罗增强效应，入射波于谐振腔内经历反复的背散射过程后，发生相消干涉转化为装置的中红外吸收，从而有效地对使用对象辐射制冷。当环境温度低于辐射冷却装置的临界温度，由于绝缘态的vo2具有较高的红外透过率，上述的法布里-帕罗增强效应被大幅削弱，辐射制冷受到抑制甚至被关闭。

51、(2)本发明可根据不同使用对象所需的温度点，通过适当调整vo2的掺杂比例以匹配辐射冷却开启和关闭的临界温度。此外，本发明具有光谱可调的优点，借助于改变f-p谐振腔间隔层材料的厚度可轻松调谐红外辐射谐振波长和吸收增强，同时，共振响应的振幅和宽度亦可采取改变顶部反射镜材料厚度的方式来调节。本发明在具体实施过程中通过合理设计混合层和间隔层的厚度以及混合层中vo2的比例，可以使高低温下大气窗口发射率差值达到0.909，即实现0.909的调制率。

52、(3)本发明装置结构简单，原料容易获取，制造成本低廉。相比于f-p谐振腔常用的无机无损介质材料，如氧化铪(hfo2)、溴化钾(kbr)等，聚合物薄膜无需磁控溅射、电化学沉积等复杂的工艺，仅通过提拉、旋涂等简单的工艺便可大规模制备。

53、(4)目前，在辐射降温领域大多数vo2薄膜研究仅局限于纳米级别尺寸，且多采用磁控溅射、脉冲激光沉积、等离子蚀刻等制备方法，工艺繁琐、成本高昂，进一步限制其大规模生产和应用。本发明提供的vo2混合层制备方法简单且成本较低，不仅可使其达到微米级别，而且还具备较高的制备容错率，大幅降低对生产设备的精度要求；

54、(5)传统氧化钒基自适应辐射冷却器的vo2层容易被氧化，严重缩短装置的使用寿命。本发明采用红外透明聚合物与vo2共混制膜的方式，可以有效阻止空气的侵入，防止vo2被氧化从而失去工作性能。