一种酚类氧化的亚胺类共价有机框架薄膜的制备方法

本发明涉及共价有机框架薄膜领域，具体涉及一种酚类氧化的亚胺类共价有机框架薄膜的制备方法。

背景技术：

1、共价有机框架(cof)通常以固体粉末的形式存在，几乎不溶于任何溶剂，这使得其加工性和成膜性较差。此外，制备完美无缺陷和高结晶性的cofs膜成为一大挑战。常用的cof薄膜合成的方式有溶剂热法、界面聚合法、化学气相沉积、方向扩散法、层层自组装法等，但相较于已有的薄膜合成方法，电化学合成法具有反应时间短、反应条件相对温和以及可实现对膜层形貌和厚度精确调控等显著优点。

2、对于cof薄膜材料，目前已开发的电化学方法有电泳沉积法、电化学剥离法。2019年，由dana d.medina团队通过将合成后的cof本体材料分散在低介电常数的溶剂中来制备cof纳米颗粒悬浮液。当给cof颗粒悬浮液施加足够大的电场时，cof颗粒就会以薄膜形式沉积在带正电的电极上(文献出处：chem.mater.2019,31,10008-10016)。2022年，华南理工大学马於光院士团队报告了一种通过从电解质溶液中直接在电极上制备亚胺连接的二维cof薄膜的方法，其反应原理是通过电场作用将cof骨架阴极还原后形成纳米片，再移动到阳极后被氧化为亚胺键并在电极上制备出cof薄膜(文献出处：j.am.chem.soc.2022,144,8961-8968)。目前已有的电化学法沉积cof薄膜都是间接合成膜层，通过将cof大的纳米颗粒或纳米片进行再次沉积，属于电泳的范畴，并且这种技术对可沉积的cof材料有很大的限制。

3、目前电化学沉积的制备薄膜的方式需要根据不同的胺单体和醛单体使用不同的有机溶剂，而且在电化学氧化过程当中会使胺单体发生氧化而引入杂质；另一方面，使用的预催化剂安全性差，价格贵且种类单一不具备普适性。

4、因此，开发出普适性高、安全性高、价格便宜、应用范围广可大规模制备的cof薄膜材料具有非常重要的发展前景和现实意义。而本发明中所介绍的合成方法对多种类型的亚胺类cof材料都适用，使单体可以在电化学催化的作用下直接从溶液相中转移到电极上形成cof薄膜。

技术实现思路

1、本发明开发了简单的电化学沉积制备亚胺类共价有机框架薄膜，使用酚类化合物作为催化剂，使酚类催化剂在电化学过程中产生h+，进而促进单体在电极附近发生聚合；苯甲腈对多种胺单体、醛单体和酚类化合物都有很高的溶解度，且对合成的cof薄膜具有很低的溶解度。一方面，苯甲腈的存在有利于电化学沉积过程的进行，另一方面会形成高结晶性的薄膜材料。

2、本发明第一方面提供了一种酚类氧化的亚胺类共价有机框架薄膜的制备方法，具体方法如下：

3、s1、对导电基底进行清洁和亲水处理；

4、s2、将酚类化合物、胺单体、醛单体、导电电解质加入到有机溶剂中，混合均匀得到电镀液；所述有机溶剂中苯甲腈的体积占到50％及以上；

5、s3、将导电基底放入所述电镀液中进行电化学沉积得到共价有机框架(cof)薄膜。

6、进一步地，导电基底为氧化铟锡、掺氟氧化锡、碳布、热解石墨或金电极；所述热解石墨优选为高定向热解石墨。

7、进一步地，导电电解质优选为四丁基四氟硼酸铵；所述四丁基四氟硼酸胺在混合溶液中的浓度优选为0.1m。

8、进一步地，在s1中，对导电基底清洁和亲水处理包括以下步骤：

9、(1)把导电基底分别在丙酮、乙醇、水中进行超声清洗、并用氮气吹干；

10、(2)然后将导电基底置于过氧化氢、氨水和水的混合溶液中，加热保持一定的时间。

11、进一步地，在s2中，电镀液中酚类化合物的浓度优选为25-100mm。

12、进一步地，在s2中，电镀液中胺单体的浓度优选为2-10mm；电镀液中醛单体的浓度优选为2-15mm。

13、进一步地，在s2中，胺单体选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘(tappy)中的一种或多种。

14、进一步地，在s2中，醛单体选自2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(dmtp)、均苯三甲醛(tfb)、2,3,5,6-四氟对二苯甲醛(tfta)和对苯二甲醛(pda)中的一种或多种。

15、进一步地，在s2中，酚类选自一元酚、二元酚、萘酚、蒽酚等酚类衍生物的一种或多种；其中一元酚优选为乙酰氨基苯酚；二元酚优选为对苯二酚；萘酚优选为1，4-二羟基萘；蒽酚优选为蒽二酚。

16、进一步地，在s2中，所述电镀液中所有物质要在有机溶剂中充分的溶解。

17、进一步地，在s3中，电化学沉积方式优选为恒电压法、恒电流法或循环伏安法。

18、进一步地，使用恒电压法时电压范围优选为0.5-1v，例如，0.5v、0.8v、1v等，包括但不限于上述所列举电压；电化学沉积时间优选为1min-1h。

19、进一步地，使用恒电流法时电流范围为0.01ma-0.1ma，例如，0.01ma、0.05ma、0.1ma等，包括但不限于上述所列举电流；电化学沉积时间优选为1min-1h。

20、进一步地，使用循环伏安法时电压范围优选为0-1v；扫描速度优选为100mv/s；循环圈数优选为10-100圈，更优选为50圈。

21、进一步地，在s3中，还包括对电化学沉积的电镀液进行加热，保持电化学沉积的温度优选为50-120℃；例如，50℃、90℃、120℃等，包括但不限于上述所列举的温度。

22、进一步地，在s3中，电化学沉积过程中，参比电极可为ag/agcl或sce电极，其中优选为ag/agcl电极；参比电极和电镀液通过盐桥连接。对电极优选为ito电极。工作电极优选为氧化铟锡、掺氟氧化锡、碳纤维、碳布、高定向热解石墨或金电极。

23、本发明第二方面提供了一种由第一方面所述的制备方法制备得到的亚胺类共价有机框架薄膜。

24、本发明的有益效果：

25、1.本发明采用阳极合成法合成cof薄膜，该合成方法相较于现有技术不需要施加较高的电压，且能利用电渡液一步合成。

26、2.本发明中采用苯甲腈或苯甲腈和二氯苯的混合有机溶剂作为电镀液的有机溶剂，不仅在实验安全性和成本方面更具有优势，且对选择的亚胺类共价有机骨架材料的合成具有普适性。

27、3.本发明制备的cof薄膜可以通过调节电沉积的温度，催化剂的浓度，胺单体和醛单体的种类，电沉积的方式，电沉积的参数等来控制薄膜的形貌，厚度，结晶性和取向性。

28、4.本发明中酚类化合物催化剂的可选择范围广，可根据不同酚类的氧化电位不同的特点，对电化学合成共价有机骨架材料的参数有选择性的优化调节，由此可获得满足不同需求的cof薄膜。酚类化合物普遍价格便宜，在成本方面占据很大的优势。

技术特征：

1.一种酚类氧化的亚胺类共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在s1中，所述电镀液中酚类化合物的浓度为25-100mm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在s1中，所述胺单体在电镀液中的浓度为2-10mm；醛单体在电镀液中的浓度为2-15mm。

4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于，所述胺单体选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛单体选自2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、均苯三甲醛、2,3,5,6-四氟对二苯甲醛和对苯二甲醛中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在s1中，酚类化合物选自一元酚、二元酚、萘酚类和蒽酚类中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在s2中，所述导电基底为氧化铟锡、掺氟氧化锡、碳布、热解石墨或金电极。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在s2中，电化学沉积方式为恒电压法、恒电流法或循环伏安法。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在s2中，还包括对电化学沉积的电镀液进行加热，保持电化学沉积的温度为50-120℃。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的亚胺类共价有机框架薄膜。

技术总结本发明公开了一种酚类氧化的亚胺类共价有机框架薄膜的制备方法。本发明采用简单的电沉积方法，在多种导电基底上一步法直接合成亚胺类共价有机框架薄膜。在电沉积过程中，采用酚类化合物作为预催化剂，苯甲腈作为有机溶剂。苯甲腈可高度溶解胺单体和醛单体，适用于不同亚胺类共价有机框架薄膜的合成，且合成的薄膜具有高的结晶性。而酚类化合物在阳极发生氧化产生H<supgt;+</supgt;,促进了胺单体和醛单体发生反应。技术研发人员：陆广,庞兴晗,宋敏受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29