一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法与流程

本发明涉及光电催化有机合成，特别是涉及一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法。

背景技术：

1、生物柴油和生物乙醇生产过程中分别有10％和7-8％的副产物是甘油，近几十年随着油价上涨及传统能源价格上涨，生物柴油和生物乙醇的快速发展使得甘油高度过剩，价格下跌，甘油的需求量远低于其生成量，因此探究高效节能经济的甘油处理方式迫在眉睫。

2、甘油作为基本化工原料，广泛应用于多个行业近2000多个产品。各行业使用比例为：医药6％，化妆品5％，烟草6％，涂料36％，牙膏35％，其他12％。甘油可以参与氧化、酯化、硝化、醚化、胺化和卤化等多种化学反应，将廉价的甘油转化为高附加值的化工产品。其中甘油经催化氧化可以得到一系列高附加值化学品，如甘油酸、乙醇酸、1,3-二羟基丙酮(dha)、甲酸等；其中，dha可广泛应用于食品、化妆、医药、皮革、畜牧等行业，尤其是可以作为医药中间体合成治疗低血糖、糖尿病、皮肤病、艾滋病等疾病的药品，具有较高的附加值，有较大的市场需求，已成为甘油氧化转化研究的热点。

3、甘油氧化制dha方法包括直接催化氧化和酶催化氧化方法。garcia等人采用了绿色温和的电催化方法(journal ofcatalysis 2017,346,117-124)，利用pt-bi催化剂将甘油选择性氧化到dha，dha选择性为50％。由于甘油有两种不同的羟基结构，均可以被氧化，且易发生c-c键断裂，因此甘油氧化的产物分布广，很难高选择性得到多碳产物，尤其是高附加值的c3产物dha。

技术实现思路

1、针对现有的甘油氧化制备dha存在的选择性低、产率低等问题，本发明提供了一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法。该方法可以有效缓解多碳有机物氧化过程中c-c键断裂的问题，为高选择性制备多碳产物提供新思路。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，包括以下步骤：

4、(i)光电催化装置的组装：采用一侧带石英光窗的h型电解槽，通过nafion 117质子交换膜将电解槽阴、阳极室隔开，以负载有金纳米颗粒的半导体材料为光阳极、铂为阴极、ag/agcl为参比电极，加入电解液一起组装成光电催化反应装置；

5、(ii)光电催化反应：在阳极室电解液中加入甘油，以装配有am1.5g滤光片的氙灯模拟的太阳光为光源，并使光源透过石英窗照射至光阳极，施加恒定电压或电流，将甘油选择性转化为二羟基丙酮。

6、将负载有半导体材料的fto基底置于浓度为0.1～50μm的氯金酸水溶液中，用氙灯光照进行还原，反应后真空干燥，制得光阳极；所述半导体材料为钒酸铋或氧化钛中的一种。

7、氙灯光照时间为10-30min，反应后真空干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

8、所负载的金纳米颗粒尺寸为10～50nm。

9、步骤(i)中，采用硫酸将浓度为0.5m的硫酸钠水溶液调节ph至2-7，制成电解液。

10、步骤(ii)中，阳极室电解液中加入甘油后，甘油浓度为10-100mm；加甘油后阳极室、阴极室内液体体积均为15ml。

11、步骤(ii)中，光源光照强度为100mw/cm2；施加电压为0.6～1.6v。

12、本发明的有益效果是：

13、本发明提供了一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，以廉价的生物质平台化合物甘油为原料，利用太阳能和电能为驱动，高选择性地氧化生成二羟基丙酮，避免了额外氧化剂的使用，与传统甘油氧化制备二羟基丙酮方法相比，所使用的光电催化方法反应条件温和、制备工艺简便，为二羟基丙酮的绿色廉价制备提供了新方法。

14、通过负载金纳米颗粒，复合光阳极体系中光电流由3.75ma/cm2提升到9.42ma/cm2，dha的产率由65mmol/m2/h提高到203mmol/m2/h，dha选择性由45％提高到60％。该方法可以有效缓解多碳有机物氧化过程中c-c键断裂的问题，为高选择性制备多碳产物提供新思路。

技术特征：

1.一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：将负载有半导体材料的fto基底置于浓度为0.1～50μm的氯金酸水溶液中，用氙灯光照进行还原，反应后真空干燥，制得光阳极；所述半导体材料为钒酸铋或氧化钛中的一种。

3.如权利要求2所述一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：氙灯光照时间为10-30min，反应后真空干燥温度为60℃，干燥时间为4h。

4.如权利要求1所述一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：所负载的金纳米颗粒尺寸为10～50nm。

5.如权利要求1所述一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：步骤(i)中，采用硫酸将浓度为0.5m的硫酸钠水溶液调节ph至2-7，制成电解液。

6.如权利要求1所述一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：步骤(ii)中，阳极室电解液中加入甘油后，甘油浓度为10-100mm；加甘油后阳极室、阴极室内液体体积均为15ml。

7.如权利要求1所述一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法，其特征在于：步骤(ii)中，光源光照强度为100mw/cm2；施加电压为0.6～1.6v。

技术总结本发明公开了一种提高二羟基丙酮光电氧化合成效率的方法。该方法包括步骤：(i)光电催化装置的组装：采用一侧带石英光窗的H型电解槽，通过Nafion 117质子交换膜将电解槽阴、阳极室隔开，以负载有金纳米颗粒的半导体材料为光阳极、铂为阴极、Ag/AgCl为参比电极，加入电解液一起组装成光电催化反应装置；(ii)光电催化反应：在阳极室电解液中加入甘油，以装配有AM1.5G滤光片的氙灯模拟的太阳光为光源，并使光源透过石英窗照射至光阳极，施加恒定电压或电流，将甘油选择性转化为二羟基丙酮。本发明利用光沉积法在半导体材料上负载金纳米颗粒，可显著提高甘油光电催化转化为二羟基丙酮(DHA)的电解效率：1.0V下，光电流由3.75mA/cm<supgt;2</supgt;提升到9.42mA/cm<supgt;2</supgt;，DHA的产率由65mmol/m<supgt;2</supgt;/h提高到203mmol/m<supgt;2</supgt;/h，DHA选择性由45％提高到60％。本发明该方法有效缓解了多碳有机底物氧化过程中C‑C裂解的问题，为高选择性制备多碳产物提供新思路。技术研发人员：金伟伟,郑灵霞,金天成,郑华均,徐鹏辉受保护的技术使用者：绍兴百立盛新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29