空心球状高熵CrCoMoNiVOOH/NF电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化，具体地说，涉及一种空心球状高熵crcomonivooh/nf电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了解决能源短缺和环境污染等问题，低碳能源日益得到关注。氢是工业中应用的可再生能源之一，也是世界上最清洁的能源。电解水作为一种电化学制氢方法，可以有效地生产氢能，并且过程简单易操作。然而，水电解的总反应速率受到oer的限制，oer过程中4电子转移的动力学缓慢，需要较高的过电位。因此，只有克服巨大的化学能垒，才能降低过电位，提高oer效率。目前，ru基和ir基氧化物被认为是最好的oer电催化剂，表现出较低的过电位。然而，贵金属材料成本高、储量低，极大地限制了其大规模应用。因此，开发一种性能优异的非贵金属催化剂是水电解的关键问题。

2、高熵材料由于具有独特的微观结构和力学性能而受到广泛关注。高熵材料一般是由5种或5种以上元素以等原子比或接近等原子比组成，每种元素的含量为5％～35％。高熵材料的组成在一定程度上决定结合能和微观结构，从而影响电催化性能。高熵材料的结构高度无序，从而产生大量的结构缺陷和不饱和配位点，成为电催化的活性位点。多种组分的随机分布会产生协同效应，促进原子间相互作用，改变电子结构，影响内在活性。此外，高熵材料具有优异的机械强度和耐腐蚀性，因此在oer过程中具有较高的耐久性。例如，方峰课题组通过磁控溅射技术制备了feconicupd/cfc薄膜，在碱性条件下表现出194mv@10ma的过电位。潘冶课题组通过机械合金化法合成了mnfeconi heas，在oer过程中表现出302mv@10ma的低过电位。徐吉林课题组使用微波烧结的方法制备了cocrfenimo高熵合金，其过电位为220mv@10ma。但此类高熵电催化剂的制备工艺较为复杂，合成条件苛刻，其电化学催化性能有待进一步提高。

3、因此，如何优化高熵材料结构，降低反应能垒，从而实现高效稳定的电催化制氢是目前面临的困难和挑战。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了空心球状高熵crcomonivooh/nf电催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的crcomonivooh/nf电催化剂合成方法简单，制备成本低，性能稳定，cr、co、mo、ni、v和o元素分布均匀，可实现大规模生产。本发明所述的crcomonivooh催化剂的形貌为开口的空心微米球，为水和气体提供有效的通道，提供了大的电化学活性区域，暴露了更多的活性位点，在电催化析氧反应中表现出优异的催化活性和稳定性。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了空心球状高熵crcomonivooh/nf电催化剂，所述crcomonivooh的形貌为开口的空心微米球，crcomonivooh/nf电催化剂中的cr、co、mo、ni、v和o元素在泡沫镍(nf)表面均匀分布；按摩尔计量，cr、co、mo、ni和v的投料比为1:1:1:1:1。

4、进一步地限定，空心微米球的直径为1μm-1.8μm，壳层厚度为100±10nm，开口尺寸为450±10nm。

5、本发明还提供了空心球状高熵crcomonivooh/nf电催化剂的制备方法，所述方法是按下述步骤进行的：

6、步骤1、泡沫镍(nf)经预处理以去除表面的氧化物、油和灰尘；

7、步骤2、在连续搅拌下，将cr(no3)3·6h2o、na2moo4·2h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、nh4vo3、nh4f和尿素混合在去离子水中，剧烈搅拌后超声，得到浸渍液，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；

8、步骤3、步骤1处理后的nf浸渍在浸渍液中，装釜加热，保持一段时间，完毕后冷却至室温，取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；即得到所述电催化剂。

9、进一步地限定，步骤1中的预处理：依次浸渍在3m hcl、无水乙醇和水溶液中各超声处理10min，在60℃下真空干燥2h。

10、进一步地限定，步骤2中，将1.3mmol cr(no3)3·6h2o、1.3mmol na2moo4·2h2o、1.3mmol co(no3)2·6h2o、1.3mmol ni(no3)2·6h2o、1.3mmol nh4vo3、0.8mmol-1.6mmolnh4f和0.8mmol-2mmol尿素混合在30ml去离子水中；优选的：将1.3mmol cr(no3)3·6h2o、1.3mmol na2moo4·2h2o、1.3mmol co(no3)2·6h2o、1.3mmol ni(no3)2·6h2o、1.3mmolnh4vo3、0.8mmol nh4f和1.0mmol尿素混合在30ml去离子水中。

11、进一步地限定，步骤2中，剧烈搅拌20min。

12、进一步地限定，步骤2中，超声10min。

13、进一步地限定，步骤2中，以800rpm～1600rpm速率连续搅拌。

14、进一步地限定，步骤2中，以900rpm～1600rpm速率剧烈搅拌；搅拌时间为20min。

15、进一步地限定，步骤2中，以频率为40hz～80hz下超声10min。

16、进一步地限定，步骤3中，加热是升温至150℃，在150℃下保持9h。

17、进一步地限定，步骤3中，在60℃下干燥6h。

18、上述催化剂或者上述任意方法制备的催化剂用于水电解。

19、本发明通过简单的溶剂热法合成空心球状高熵crcomonivooh/nf电催化剂，该催化剂表现出优异的oer性能。crcomonivooh/nf电催化剂在1.0m koh，10macm-2电流密度下表现出189mv的低过电位、40.5mv dec-1tafel斜率、3.75ω的电荷转移阻抗和较大的电化学活性表面积(cdl，48.23mf cm-2)。在1m koh溶液中连续测试24小时，crcomonivooh可以保持其催化活性，在经过1000次cv循环后，其lsv曲线几乎没有变化，表现出较强的稳定性。高熵crcomonivooh/nf电催化剂的开口空心球形貌可以为水和气体提供有效的通道，提供了大的电化学活性区域，暴露了更多的活性位点，从而提高oer性能。cr、co、mo、ni和v的同时引入会导致晶格畸变和强烈的电子相互作用，加速oer中间体的吸附，从而促进o2的析出。

20、为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

技术特征：

1.空心球状高熵crcomonivooh/nf电催化剂，其特征在于，crcomonivooh的形貌为开口的空心微米球，crcomonivooh/nf电催化剂中的cr、co、mo、ni、v和o元素在泡沫镍(nf)表面均匀分布；按摩尔计量，cr、co、mo、ni和v的投料比为1:1:1:1:1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，空心微米球的直径为1μm-1.8μm，壳层厚度为100±10nm，开口尺寸为450±10nm。

3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是按下述步骤进行的：

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤1中的预处理：依次浸渍在3m hcl、无水乙醇和水溶液中各超声处理10min，在60℃下真空干燥2h。

5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤2中，将1.3mmol cr(no3)3·6h2o、1.3mmol na2moo4·2h2o、1.3mmol co(no3)2·6h2o、1.3mmol ni(no3)2·6h2o、1.3mmolnh4vo3、0.8mmol-1.6mmol nh4f和0.8mmol-2mmol尿素混合在30ml去离子水中。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤2中，剧烈搅拌20min。

7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤2中，超声10min。

8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤3中，加热是升温至150℃，保持一段时间是9h。

9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤3中，在60℃下干燥6h。

10.如权利要求1或2所述电催化剂或者权利要求3-9任意一项方法制备的电催化剂用于水电解。

技术总结本发明公开了空心球状高熵CrCoMoNiVOOH/NF电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：首先得到铬源、钴源、钼源、镍源和钒源的前驱体溶液，再将处理后的泡沫镍浸渍在前驱体溶液中，通过溶剂热法将高熵材料负载在泡沫镍表面上。本发明制备的CrCoMoNiVOOH//NF电催化剂合成方法简单，制备成本低，性能稳定，Cr、Co、Mo、Ni、V和O元素分布均匀，可实现大规模生产。本发明所述的CrCoMoNiVOOH/NF电催化剂的形貌为开口的空心微米球，为水和气体提供有效的通道，提供了大的电化学活性区域，暴露了更多的活性位点，在电催化析氧反应中表现出优异的催化活性和稳定性。技术研发人员：马媛媛,张辉,辛建娇,南征受保护的技术使用者：齐齐哈尔大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11