一种含氧空位的镍铁双氢氧化物/Ti3C2TxMxene材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学水分解，具体涉及一种含氧空位的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石能源的消耗，所带来的环境问题也日益严重，故而，发展清洁能源成为能源领域关注的焦点。其中，氢能作为一种清洁的能源是化石燃料的理想替代之一。作为一种绿色清洁的产氢方式，电催化水分解生产氢气的全过程无污染，且产生的氢气纯度极高，被认为是最有前途的氢燃料生产方式之一。然而，在电化学水分解过程中析氧反应(oxygenevolutionreaction,oer)是涉及到四电子转移的多步骤反应，动力学缓慢，因此研发高效稳定的oer催化剂，加速电化学水分解反应的动力学，降低能耗成本，至关重要。

2、层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，ldh)是一类由两层金属氢氧化物和层间阴离子组成的二维纳米薄片层状结构材料，其化学通式是[mz+1-xm3+x(oh)2]q+(ap-)q/p·yh2o，其中，ap-是层间阴离子，m2+和m3+分别表示价态为正二价和正三价的金属阳离子。作为oer催化剂，ldh具有许多优势，例如，大的表面/本体比、更高的催化活性位点暴露率。但低导电性以及低活性边缘位点阻碍了其进一步的发展。

3、为了解决上述问题，研究者进行了一些研究。例如中国发明专利cn202110795485.8公开了以二mxene为载体制备了超薄层状feni-ldh-fepc@mxene催化剂，主要步骤为将mxene的前驱体max置于盐酸和氟化锂的混合溶液中刻蚀得到mxene溶液；然后在mxene溶液中加入铁盐、镍盐和碱性物质搅拌，在80～150℃下水热反应1～15h，离心后与fepc和甲酰胺溶液中进行超声搅拌，再经过离心后进行干燥。得到的催化剂具有类似于单片层结构，相对于多层的铁镍双金属氢氧化物可以暴露出大量的活性位点，并且单片层结构有利于电子的迁移和物质的传输，提高oer催化活性。这种方法通过引入二维材料mxene有效改善了ldh的低电导率，增加了活性位点，然而该方法实验耗时长，能耗较多，制备流程复杂，达不到规模化生产所需的短流程工艺。中国发明专利cn202211558845.3公开制备一种含有氧空位的tio2纳米管负载nife ldh催化剂，具体方法步骤为先将钛网阳极氧化3h得到tio2纳米管，冲洗烘干后再在氢/氩氛围中将其加热煅烧制得含有氧空位的tio2纳米管。制备含镍盐铁盐电镀溶液，将含有氧空位tio2纳米管的钛网作为工作电极，将钛网浸没在电镀液中进行电镀，最后冲洗烘干得到复合催化剂。这种催化剂以金属氧化物载体具有较好的稳定性和抗电化学氧化性，引入氧空位(ov)还能提高金属氧化物导电性，加强金属-载体的相互作用，增强负载型纳米催化剂的稳定性。但制备载体流程较复杂，能耗较高，达不到规模化生产所需的短流程工艺。

4、因此，亟需开发一种操作简便、制备成本低、效率高的制备mxene材料的方法。

技术实现思路

1、本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供一种含氧空位的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中mxene材料制备流程复杂，能耗较高的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明的第一方面提供一种含氧空位的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、在加热搅拌下，将ti3alc2粉末在5-10分钟内加入到hcl/lif混合溶液中，继续加热搅拌直至ti3alc2中的al层全部被刻蚀后，用水洗涤、离心，直至上清液的ph到中性，得到沉淀，然后将沉淀分散于水中，并进行超声及离心处理，收集上层剥离的单层ti3c2tx悬浮液；

5、s2、s2、将镍盐、铁盐、弱碱溶于水中，得到混合溶液，再加入步骤s1得到的ti3c2tx悬浮液，混匀后得到混合液，然后进行水热反应，得到悬浊液a；

6、s3、将步骤s2得到的悬浊液a置于气液放电等离子体反应装置中，随后在氩气等离子体气氛下进行放电反应，得到悬浊液b；

7、s4、将步骤s3得到悬浊液b进行固液分离并将获得的固体进行干燥，得到含氧空位的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料。

8、其中，本发明中的ti3c2tx中tx表示表面基团，本发明中没有特别的限定，通常为-oh、＝o或-f中的一种或几种的混合物。

9、需要说明的是，在步骤s1中，收集上层剥离的单层ti3c2tx悬浮液的方法是将上层液体倒入蜀牛瓶中，上层液体就是单层ti3c2tx的悬浮液。

10、在本发明中，将ti3alc2粉末于5-10分钟加入到hcl/lif混合溶液中，是为了能缓慢加入ti3alc2粉末，从而保证ti3alc2粉末与hcl/lif混合溶液充分反应，避免ti3alc2粉末的团聚。

11、在本发明中，步骤s2中，需要将多层ti3c2tx剥离得到单层的ti3c2tx(单层的ti3c2tx需要通过xrd进行扫描确定)，因单层的ti3c2tx中具有大的表面积，可以吸附更多的活性位点，而多层的片层结构在步骤s3中的放电反应中大电流密度下可能会层间坍塌，单层结构可有效避免这种情况。

12、在本发明中，剥离的单层ti3c2tx悬浮液中mxene表面带有大量oh、o、f以及cl等负电官能团，再加入fe盐、ni盐和弱碱通过水热反应将nife ldh负载在mxene上，然后通过等离子体放电所产生的具有强还原性的溶剂化电子，可以在短时间内(1-10分钟)诱导mxene端部的基团与nife ldh表面的晶格氧相互作用形成氧空位，构建含氧空位的nife ldh与二维层状材料ti3c2txmxene相复合的结构，ti3c2txmxene具有较好的导电性且表面活性基团较多，有效改善了ldh电导率低的问题，同时引入氧空位(ov)还能提高金属氧化物导电性，加强金属-载体的相互作用，增强负载型纳米催化剂的稳定性。本发明提供的制备方法具有操作简便、制备成本低、效率和可靠性高等优点，容易实现大规模生产。

13、优选地，所述步骤s1中lif和ti3alc2的质量比为1:1～1:2，所述步骤s1中hcl的浓度为9～12m。

14、优选地，在步骤s1中，加热的温度均为35～45℃，继续加热搅拌的时间为18～24h。如果加热的温度过低，时间过短，反应不充分，如果温度过高，过度反应，会带来新的杂质。

15、优选地，在步骤s1中，所述超声的条件为:超声频率30～40hz，超声功率90～100w下，超声40～60min；所述离心的条件：3000～5000转/分钟的速度下离心3～4次，一次10～20分钟。

16、优选地，在步骤s2中的混匀是指搅拌均匀，所述搅拌的转速为100～400转/分钟，搅拌的时间为1～6h。其转速太小，搅拌时间过短，反应不够充分，会降低产率；如果转速太大，搅拌时间过长，过度反应，会带来新的杂质。

17、优选地，在步骤s2中，镍盐、铁盐和弱碱的物质的量的比3:1:5～3:1:20，其弱碱含量过低，oh-含量过少，ldh难以稳定存在；若弱碱含量过高，可能会造成生成的ldh过度结晶，颗粒过大，不利于oer反应(电催化析氧反应)。

18、优选地，所述弱碱为尿素和/或六亚甲基四胺。

19、优选地，在步骤s2中，镍盐和铁盐总质量与所述ti3c2tx悬浮液中的ti3c2tx的质量比为(0.05-0.2):1，若镍盐和铁盐总含量过高，催化剂在oer反应中容易发生团聚，若镍盐和铁盐重含量过低，催化剂的活性位点太少，催化活性降低。

20、优选地，所述悬浊液a的液面与放电等离子体反应装置的针状中空电极下端的距离为3～5毫米；

21、所述步骤s3中放电反应的条件：控制输入电压为20-80伏，输出高压为1-10千伏，放电频率为10-100千赫兹，放电处理时长为1-10分钟。

22、优选地，所述镍盐为niso4·6h2o、nicl2·6h2o和ni(no3)2·6h2o中的一种或几种；所述铁盐为fecl3·6h2o和/或fe(no3)3·9h2o。

23、优选地，所述步骤s2中，所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为6～24h。

24、优选地，所述步骤s4中的固液分离是指离心，所述离心的条件：在2000～5000转/分钟的速度下离心3～4次，3～5分钟/次，弃置上层清液并保留沉淀。

25、优选地，所述步骤s4中，所述的干燥为真空干燥，真空度为5000-10000pa，干燥温度为50-70℃，时间为8-12小时。

26、本发明的第二方面提供上述制备方法得到的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料。

27、本发明提供的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料实现了ti3c2txmxene与nife ldh的均匀复合，相互连接的复合结构加速了离子的扩散和电子的转移，引入的氧空位(ov)提高了金属与载体间的结合力，提高了材料的稳定性。

28、本发明的第三方面提供了上述含氧空位的镍铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料用于电催化析氧反应。

29、本发明提供的含氧空位的铁双氢氧化物/ti3c2txmxene材料实现了活性位点的精确设计，有利于制备的材料与电解质溶液充分接触，作为oer电极材料应用在电化学水分解中促进了析氧反应的进行，表现出较为优秀的电催化性能，比于单一的nife ldh和单一的mxene具有更低的过电位和更小的电化学阻抗。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

31、(1)本发明采用液相放电等离子体系，在等离子体与液相作用下，产生大量强还原性的溶剂化电子，可以迅速高效地诱导mxene端部的基团与nife ldh表面的晶格氧相互作用形成氧空位。

32、(2)本发明通过简单的一步液相放电等离子体处理法即可形成氧空位，放电反应时间可控制在10分钟以内，操作简便，工艺流程短，效率和可靠性高，制备成本低，容易实现大规模生产。

33、(3)本发明所制备的含氧空位的镍铁双氢氧化物与mxene复合材料应用于电化学水分解oer材料表现出较为优秀的电催化性能，相比于单一的nife ldh和单一的mxene具有更低的过电位和更小的电化学阻抗。