一种基于Ru类氧化物催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及电化学用催化剂，具体涉及一种基于ru类氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着环境污染与能源危机的日益严重，氢能作为一种热值高、洁净可再生的新能源而受到广泛关注，其中，电解水制氢气(h2)被认为是获得清洁氢能最可靠的策略之一。质子交换膜电解槽(pemwe)是最适合利用可再生能源生产绿色h2的电解槽。在pemwe中，析氢反应(her)在阴极端产生h2，相应的在阳极端发生oer产生o2。从反应机制角度上说，oer作为酸性水分解的半反应，其复杂的四电子过程是电解水总反应的决速步骤，是导致其动力学缓慢的根本原因。在实际产氢过程中，使用优异的oer催化剂可以提高pemwe装置的生产效率，并在一定程度上降低能耗。因此，开发高活性、高稳定性的pemwe阳极电催化剂势在必行。

2、铱(ir)基催化剂是目前在酸性介质中高电位下具有较好稳定性和活性的pemwe装置oer膜电极优先选择，但由于其价格昂贵，不能广泛应用于pemwe。而钌(ru)基催化剂作为一种在碱性介质中具有高活性和稳定性的oer催化剂，其在高电位酸性介质中会被电化学氧化成可溶性ruo4或h2ruo5，其稳定性提升被研究人员认为是潜在的pemwe催化剂的目标研究课题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于ru类氧化物催化剂及其制备方法与应用，有效实现不同稀土元素对过渡金属元素的电子调控，具有良好的普适性，所得催化剂具有增益长程稳定性，且制备过程简单可行、重现性好，具有比商业化ruo2更好的oer电催化活性与稳定性，尤其适合用于酸性环境下析氧反应。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)reru-tcne前躯体的制备

5、取钌盐和稀土盐混合溶于混合溶剂中，搅拌均匀后，再加入tcne(四氰基乙烯)，充分混合均匀后，溶剂热反应得reru-tcne前驱体；

6、(2)re2ru2o7电催化剂的制备

7、对reru-tcne前驱体进行高温热解处理，在空气中退火数小时即得re2ru2o7电催化剂。

8、作为改进的是，步骤(1)中所述的钌盐为氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、或氯钌酸钾；稀土盐为氯化稀土盐、硝酸稀土盐、乙酰丙酮稀土盐、或醋酸稀土盐。

9、进一步改进的是，步骤(1)中所述的稀土盐中稀土元素包括钇(y)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、铥(tm)、镱(yb)中的一种。

10、作为改进的是，步骤(1)中所述的钌盐与稀土盐的摩尔比为1:1。

11、作为改进的是，步骤(1)中所述的总金属盐与tcne的摩尔比为2:1～1:2。

12、作为改进的是，步骤(1)中所述的总金属盐与tcne的摩尔浓度均为0.1～10mmoll-1，其中，总金属盐是指钌盐和稀土盐。

13、作为改进的是，步骤(1)中所述溶剂热反应的温度为100～150℃，反应时间为10～15h。

14、作为改进的是，步骤(1)中所述混合溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺，n,n’-二甲基乙酰胺或n,n’-二甲基丙酰胺中的一种与乙醇的混合。

15、作为改进的是，步骤(2)中高温热解的温度为1100～1300℃，目标温度维持时间为4～6h，升温速率为1～5℃/min。

16、上述任一项制备方法制备的re2ru2o7电催化剂，构建ru-o-re共价键，提高酸性介质中高电位下的抗电化学溶出性能。

17、上述任一项制备方法制备的re2ru2o7电催化剂作为酸性oer催化剂在析氧反应上的应用。

18、作为改进的是，所述酸性oer的长程稳定性优异，具有较好的商业化前景。

19、设计原理：

20、通过tcne的对称性配位能力，将re盐与贵金属体系稳定络合，在高温退火模式中构建ru-o-re共价键，可以实现ru氧化物与re盐的普适性制备。

21、有益效果：

22、与现有技术相比，本发明一种基于ru类氧化物催化剂及其制备方法与应用，具有如下优势：

23、1、本发明以tcne为配体，采用液相合成策略和高温退火策略获得催化剂re2ru2o7，该方法使用原料均为无(低)毒性试剂，且易于购买，工艺简单，易于大规模制备；

24、2、本发明所制得的催化剂成功实现稀土与贵金属复合，并利用稀土元素特殊的电子轨道优化ru的电子结构，有效提升催化剂的本征活性；

25、3、本发明催化剂在酸性环境中对析氧反应有着优异的电催化性能与稳定性，具有十分广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钌盐为氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、或氯钌酸钾；稀土盐为氯化稀土盐、硝酸稀土盐、乙酰丙酮稀土盐、或醋酸稀土盐；稀土盐中稀土元素包括钇、钕、钐、铕、钆、铽、铥、镱中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钌盐与稀土盐的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的总金属盐与tcne的摩尔比为2:1 ~ 1:2。

5.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的总金属盐与tcne的摩尔浓度为0.1 ~ 10 mmol l-1。

6.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂热反应的温度为100 ~ 150 ℃，反应时间为10 ~ 15 h。

7.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺，n,n’-二甲基乙酰胺或n,n’-二甲基丙酰胺中的一种与乙醇的混合。

8.根据权利要求1所述的一种基于ru类氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中高温热解的温度为1100 ~ 1300 ℃，目标温度维持时间为4 ~ 6 h，升温速率为1 ~ 5℃/min。

9.基于权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的re2ru2o7电催化剂，其特征在于，构建ru-o-re共价键，提高酸性介质中高电位下的抗电化学溶出性能。

10.权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的re2ru2o7电催化剂作为酸性oer催化剂在析氧反应上的应用。

技术总结本发明公开了一种基于Ru类氧化物催化剂及其制备方法与应用。该方法以钌无机盐和稀土无机盐为金属前驱体，以四氰基乙烯（TCNE）为配体耦合剂，通过液相合成策略和高温退火处理，获得粒径约为100 nm的RE<subgt;2</subgt;Ru<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;电催化剂。与传统的Ru基催化剂相比，本发明RE<subgt;2</subgt;Ru<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;电催化剂生产工艺简单，原料来源广泛，易于大规模制备。与商业化RuO<subgt;2</subgt;相比，所制得的催化剂在酸性环境下对氧气析出反应（OER）的催化反应选择性高，长程稳定性优异，具有可观的应用价值。技术研发人员：付更涛,董温柔,李梦,王若彤,林嘉琪,高兴,刘启成,唐亚文受保护的技术使用者：南京师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18