一种ZIF衍生物负载贵金属单原子催化材料及其制备方法和应用

本发明属于单原子催化剂，尤其是涉及一种zif衍生物负载贵金属单原子催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料的大量消耗和随之而来的环境污染增加了对清洁和可持续能源的需求。太阳能、风能和潮汐能是清洁、高效和可再生能源，是替代传统化石燃料的理想能源。然而，风能和太阳能等具有明显的暂态特性，这就要求对其进行适当的能量转换和储存。氢能与这些可再生能源相比，具有高能量密度，长期储存性和可调度性，做到无污染排放。与其他低碳制氢途径相比，水电解制取绿氢是最合适的方法之一，它以纯水(放热反应)为输入电，生成氢气和唯一的副产物纯氧。

2、在水电解制氢过程中，析氧反应涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。贵金属铱基催化剂由于其高催化活性、强耐腐蚀性、强稳定性被认为是目前水裂解阳极析氧反应最先进电催化剂。然而，铱基催化剂也存在一些缺点，其天然稀缺性和长期耐久性差阻碍了其大规模应用。

3、为了达到与贵金属基催化剂相当的性能，这里采用单原子位点催化剂。单原子位点催化剂是一种以孤立的金属原子作为单原子活性位点的催化剂。为保持金属原子不聚集成粒子，在单金属原子和固体载体的配位之间存在强相互作用或大的电荷转移，使得单金属原子具有独特的电子结构，并携带有别于传统金属纳米粒子的电荷，导致金属分散和原子利用效率达到最大值，是实现金属资源合理利用和原子经济的最有前途的材料。然而，在合成和催化条件下，制备单原子催化剂和保持金属中心原子分散的位置是一个挑战。当金属负载量过高时，原子级表面自由能的急剧增加会导致原子在合成和应用过程中自动聚集。因此，大多数单原子催化剂的金属负载量很低，通常低于3wt％，以防止聚集趋势。寻找一种合适的前驱体，既能获得高比表面积的载体，又能提高金属负载量，这对于制备高性能的单原子催化剂是有用的。

4、zif-67是一种基于钴和2-甲基吡啶的金属有机骨架材料，是目前应用最广泛的制备单原子位点催化剂的前驱体，具有合成简便、表面积大、孔隙率高等优点。但与传统的金属催化剂相比，zif-67导电性有限，影响电催化反应的效率。zif-67磷化后，生成钴磷化物，这是一种具有良好电化学性能的材料，具有较强的催化活性、电催化稳定性和可调控性。通过循环伏安法和金属单原子的共同作用生成无定形结构，可协同催化制氢，具有良好的析氧效果。

5、cn116641095a公布了一种由zif-67衍生的硫化物负载贵金属基催化剂，包括：a)制备zif-67；b)将zif-67与过量硫粉焙烧生成zif衍生硫化物；以及c)将zif衍生硫化物通过浸渍法和溶剂热法制得贵金属基催化剂。该申请虽然成本低，制备出的催化剂形貌新颖，但是制备过程较复杂，制备时间也较长，且zif衍生硫化物存在不稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种zif衍生物负载贵金属单原子催化材料及其制备方法和应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明第一方面提供了一种zif衍生物负载贵金属单原子催化材料的制备方法，，包括以下步骤：

4、s1，制备自支撑电极前驱体：将咪唑类钴基分散液作为电解液，利用三电极体系通过恒流法在工作电极上生成钴基zif，得到自支撑电极前驱体；

5、s2，制备自支撑电极：将s1中得到的自支撑电极前驱体进行磷化，清洗干燥得到自支撑电极；

6、s3，配制电解质溶液：将低共熔溶剂作为电解质溶液；

7、s4，制备zif衍生物负载贵金属单原子催化材料：将s3中低共熔溶剂作为三电极体系的电解液，将s2中自支撑电极作为三电极体系的工作电极，恒温搅拌，采用电化学循环伏安法进行单原子锚定，得到磷化zif衍生物负载贵金属单原子催化材料。

8、进一步的，步骤s1中，所述咪唑类钴基分散液的制备方式为：通过将2-甲基咪唑和六水合硝酸钴以摩尔比为1:8-1:1置入甲醇中，超声0.5-2.5h；

9、步骤s1中，三电极体系中工作电极选自碳布、碳纤维纸、石墨电极、泡沫镍中的一种或多种，对电极为选自碳片、碳棒、碳纤维纸、石墨电极中的一种或多种，参比电极选自饱和甘汞电极、汞电极、氧化汞电极中的一种或多种；

10、步骤s1中，恒电流的条件为：恒电流为-10--30ma，沉积时间为600s-900s。

11、进一步的，步骤s2中，磷化的具体操作为：

12、将s1中得到的自支撑电极前驱体与磷酸盐分别置于不同瓷舟，在惰性气体条件下恒温煅烧，清洗干燥后得到自支撑电极。

13、更进一步的，所述磷酸盐为亚磷酸钠；

14、恒温煅烧条件为：温度500-800℃，时间1-4h；

15、所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

16、进一步的，步骤s3中，所述低共熔溶剂的制备方法如下：

17、将氢键受体和氢键供体按物质的量之比为1:1-1:3混合恒温搅拌至均匀；

18、其中，恒温搅拌的条件为搅拌转速为200-800rpm/min，温度为20-60℃，搅拌时间为6-18h。

19、更进一步的，所述氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱中的一种或多种，所述氢键供体为尿素、乙二醇、硫脲、苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸、甘油、丁二醇、木糖醇、氨基酸、葡萄糖、果糖中的一种或多种。

20、进一步的，步骤s4中，三电极体系中对电极为金属电极，参比电极为非水-银电极；

21、所述金属电极为铂电极、铱电极、铼电极、钌电极、金电极、银电极、钯电极、铜电极、铁电极、镍电极、钴电极中的一种或多种。

22、进一步的，步骤s4中，恒温搅拌的条件为：

23、温度40℃-100℃，搅拌转速为100-500rpm/min；

24、步骤s4中，循环伏安法的操作条件为：

25、扫速为100mv/s，电压区间为-2--1.4v，循环圈数为80-200圈。

26、本发明第二方面提供了一种zif衍生物负载贵金属单原子催化材料，采用上述的一种zif衍生物负载贵金属单原子催化材料的制备方法得到。

27、本发明第三方面提供了一种zif衍生物负载贵金属单原子催化材料的应用，所述应用包括：

28、用于电解水制氢；

29、用于光电催化；

30、用于电化学传感器；

31、用于超级电容器；

32、用于选择性吸附捕获co2；

33、用于有机污染物的降解。

34、优选的，步骤s1中，所述咪唑类钴基分散液的制备方式为：通过将2-甲基咪唑和六水合硝酸钴以摩尔比为1:4置入甲醇中，超声1h；

35、优选的，步骤s1中，三电极体系中工作电极为碳布，对电极为为碳片，三电参比电极为饱和甘汞电极。

36、优选的，步骤s1中，恒电流的条件为：恒电流为-10--30ma，沉积时间为900s。

37、优选的，步骤s2中，恒温煅烧条件为：温度600℃，时间2h。

38、优选的，步骤s2中，所述惰性气体为氩气。

39、优选的，步骤s3中，将氢键受体和氢键供体按物质的量之比为1:2，恒温40℃，搅拌条件为400rpm/min，搅拌时间为12h。

40、更优选的，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇。

41、优选的，步骤s4中，恒温搅拌的条件为：温度60℃，搅拌转速为200rpm/min。

42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

43、(1)本发明采用的电化学制备技术相较于其他单原子材料的制备工艺更加简单，大大缩短了工艺时间，且便于精准调控。此外，对设备条件的要求也较低，降低了制备成本。

44、(2)本发明所采用的低共熔溶剂型离子液体无毒、可降解、可循环利用，并具有较宽的电化学窗口和可调的粘度。将该离子液体作为电解质溶液，在电化学条件下直接制备多种金属单原子材料，是一种环保、可控的绿色合成新工艺。

45、(3)本发明所使用的自支撑电极为钴基zif载体磷化后生成的钴基zif衍生物，其具有掺杂氮多孔碳结构，比表面积高、导电性好、化学稳定性好，利于单原子的锚定。

46、(4)本发明采用的电化学制备技术可以有效降低材料中贵金属的用量，提高原子利用率，从而有效降低成本。

47、(5)本发明采用循环伏安负载贵金属单原子的方法，可以精确调控磷化zif衍生结构，通过单原子与金属离子和氧原子间的协同作用影响催化剂的电子结构、空间结构和表面活性位点的分布，从而影响催化剂的活性，在析氧领域表现出良好的催化效果。