基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法

本发明涉及化学制备，尤其涉及基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法。

背景技术：

1、1,3－丁二烯是重要的石油化工基础有机原料，工业用途十分广泛。由于是一种共轭二烯烃，它能进行取代、加成、环化、聚合反应以及和多种化合物共聚等，可用来合成多种有机化工产品。其中合成橡胶工业是丁二烯应用的最重要领域，其消费量占全球丁二烯消费总量的80％，主要用于丁苯橡胶、丁吡橡胶、氯丁橡胶、丁氰橡胶以及聚丁二烯橡胶等的合成。丁二烯在合成树脂中也有广泛的应用，可合成abs树脂、k树脂、mrs树脂和热塑性弹性体sbs等。此外，少量的丁二烯还用作生产己二腈、己二胺、尼龙66以及1,4－丁二醇等有机化工产品。工业上丁二烯的生产主要包括乙醇法、丁烷－丁烯馏分脱氢法以及乙烯副产抽提法三种，目前世界上约98％的丁二烯是采用乙烯裂解副产c4馏分的萃取精馏抽提工艺得到的，占据了当前全球丁二烯产能的主导地位。但是随着石油资源的日益紧张，石油价格的上涨，石油路线生产丁二烯的代价逐渐增大，尤其对于对外石油依存度超过50％的我国，发展新型环保丁二烯生产路线的重要性不言而喻。目前国内研究比较热门的替代路线是乙醇法，在合适的催化剂作用下，乙醇脱氢脱水制得丁二烯。在绿色化工技术背景下，利用电化学方法催化偶联乙炔制1,3－丁二烯是一种切实可行的方案。我国作为富煤、贫油、少气的国家，乙炔化工在中国占据着重要地位，因此用乙炔为原料合成1,3－丁二烯可有效降低成本。但受限于乙炔在电解质中极差的溶解性、较低的电流密度和电催化析氢副反应等，乙炔转化率和1,3－丁二烯选择性与传统热催化相比处于极大劣势，不具商业化应用价值，未受到相关基础研究和技术人员的重视；因此，发明出基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法变得尤为重要。

2、经检索，中国专利号cn112342562a公开了一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，该发明虽然有效降低1,3－丁二烯的生产成本，缓解我国富煤贫油能源资源结构带来的巨大压力，符合绿色化工技术要求，极具战略意义，但是无法高效将乙炔电催化偶联为1,3－丁二烯，且乙炔半加氢得到的乙烯和氢气副产物不易与1,3－丁二烯分离；为此，我们提出基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，而提出的基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，该1,3－丁二烯制备方法具体步骤如下：

4、s1、制备气体扩散电极：将气体扩散层材料置于平板加热台上，加热温度，将催化剂浆料喷涂在气体扩散层材料上，干燥后得到气体扩散电极；

5、s2、选择电解池并确定电极极性：选择流体电解池或膜电极电解池，将催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阴极，将氧化铱或泡沫镍制成的气体扩散电极制成的气体扩散电极作为电解池阳极；

6、s3、进行电解反应获取1,3－丁二烯：根据选择的流体电解池或膜电极电解池，注入高纯炔烃气体、阴极电解液以及阳极电解液进行电解反应，并在电解池出口制得1,3－丁二烯。

7、作为本发明的进一步方案，s1中所述催化剂浆料具体制备过程如下：

8、步骤一：称取1～1000mg的六水合三氯化铁以及co(no3)2·6h2o作为金属盐，并将0.2～200ml的n，n-二甲基甲酰胺溶剂加入到容器，将金属盐溶于n，n-二甲基甲酰胺溶剂中；

9、步骤二：迅速加入2ml 0.2m naoh到上述均相溶液中，并不断搅拌1h，然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在100℃下加热15h；

10、步骤三：使用移液器向溶剂中加入3.3μl～3.3ml的nafion溶液，使用搅拌器将混合物和nafion溶液充分混合均匀，再将混合溶液置于超声波分散器中，进行超声分散处理以获取催化剂浆液。

11、作为本发明的进一步方案，s1中所述平板加热台加热温度为20～200℃；所述催化剂浆料喷涂后的气体扩散层材料负载量为0.005～10mg cm2。

12、作为本发明的进一步方案，s2中所述流体电解池中的阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜隔离，并在交换膜两边分别设置阴极电解液和阳极电解液。

13、作为本发明的进一步方案，s3中所述流体电解池中进行电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。

14、作为本发明的进一步方案，s3中所述膜电极电解池中进行电解反应时，不需要阴极电解液，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。

15、相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

16、该基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法通过六水合三氯化铁以及co(no3)2·6h2o作为金属盐制备催化剂浆液，之后将催化剂原浆喷涂在气体扩散层材料上，并将气体扩散层材料置于平板加热台上进行干燥后制得气体扩散电极，再采用流体电解池或膜电极电解池，将气体扩散电极作为电解池阴极，将氧化铱或泡沫镍制成的气体扩散电极作为电解池阳极，并在流体电解池或膜电极电解池中进行电解反应，同时在电解池出口制得1,3－丁二烯，能高效将乙炔电催化偶联为1,3－丁二烯，乙炔半加氢得到的乙烯和氢气副产物易与1,3－丁二烯分离，既能降低生产成本，又能缓解石油资源不断消耗带来的巨大压力，是一条可持续发展的绿色化工路线，极具战略意义与实际应用前景。

技术特征：

1.基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，其特征在于，该1,3－丁二烯制备方法具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，其特征在于，s1中所述催化剂浆料具体制备过程如下：

3.根据权利要求2所述的基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，其特征在于，s1中所述平板加热台加热温度为20～200℃；所述催化剂浆料喷涂后的气体扩散层材料负载量为0.005～10mg cm2。

4.根据权利要求1所述的基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，其特征在于，s2中所述流体电解池中的阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜隔离，并在交换膜两边分别设置阴极电解液和阳极电解液。

5.根据权利要求1所述的基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，其特征在于，s3中所述流体电解池中进行电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。

6.根据权利要求1所述的基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，其特征在于，s3中所述膜电极电解池中进行电解反应时，不需要阴极电解液，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。

技术总结本发明公开了基于乙炔电催化的1,3－丁二烯制备方法，属于化学制备技术领域，该1,3－丁二烯制备方法具体步骤如下：S1、制备气体扩散电极；S2、选择电解池并确定电极极性；S3、进行电解反应获取1,3－丁二烯；本发明能高效将乙炔电催化偶联为1,3－丁二烯，乙炔半加氢得到的乙烯和氢气副产物易与1,3－丁二烯分离，既能降低生产成本，又能缓解石油资源不断消耗带来的巨大压力，是一条可持续发展的绿色化工路线，极具战略意义与实际应用前景。技术研发人员：原孟磊,牛和煦,石依然,徐鹏竣,柴懋,王添鑫受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18