包含吡唑类抗氧化剂的用于锡或锡合金电镀的组合物的制作方法

背景技术：

1、本发明涉及包含抗氧化剂的锡或锡合金电镀组合物、其用途和用于锡或锡合金电镀的方法。

2、金属和金属合金在商业上是重要的，特别是在电子工业中，其中它们通常被用作电触点、最终饰面和焊料。

3、无铅焊料比如锡、锡-银、锡-铜、锡-铋、锡-银-铜等是用于焊料的常见金属。这些焊料通常通过金属电镀镀覆浴沉积在半导体基板上。

4、典型的锡镀覆溶液包含溶解的锡离子、水、以足以赋予该浴导电性的量的酸电解质(比如甲磺酸)、抗氧化剂和用于改善镀覆均匀性和金属沉积物在表面粗糙度和空隙形成方面的品质的专有添加剂。此类添加剂通常包括表面活性剂和晶粒细化剂等。

5、无铅焊料镀覆的某些应用在电子工业中提出了挑战。例如，当用作铜柱上的覆盖层时，相对少量的无铅焊料(比如锡或锡-银焊料)沉积在铜柱的顶部上。

6、锡以其2+氧化态用于镀覆组合物中。由于溶解的sn2+氧化为sn4+以及sn4+的水解，在电镀期间并且特别是在镀覆浴的储存期间，可能形成不溶性sno2。不溶性锡的形成不仅浪费了宝贵的锡金属，并且增加了操作成本，而且镀覆溶液中过量的锡泥(mud)可能会负面地干扰电镀过程。为了减少锡镀覆溶液中不溶性氧化锡的产生，通常向浴中添加抗氧化剂组分。

7、us 4 871 429披露了一种用于电镀锡或锡-铅合金的电解质，其包含可溶性的二价锡化合物、以足以提供具有小于约3的ph的溶液的量的可溶性烷基磺酸或烷基醇磺酸、至少一种润湿剂、和以足以减少或防止四价锡和锡氧化物淤渣形成的量的羟基苯基化合物。优选的羟基苯基化合物包括焦儿茶酚、氢醌、间苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、3-氨基苯酚、或氢醌硫酸酯。

8、wo 2019/201753 a1披露了用于锡和锡合金电镀的组合物，其可以含有一种或多种抗氧化剂，比如氢醌以及羟基化和/或烷氧基化的芳香族化合物(包括此类芳香族化合物的磺酸衍生物)，并且优选地为：氢醌；甲基氢醌；间苯二酚；儿茶酚；1,2,3-三羟基苯；1,2-二羟基苯-4-磺酸；1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羟基苯-2-磺酸；1,4-二羟基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羟基苯磺酸；和对甲氧基苯酚。

9、cn 107502927 a披露了一种甲磺酸锡电镀浴，其包含选自苯酚、邻二苯酚、间二苯酚、对二苯酚以及被羧基、氨基、硝基和磺酸基取代的衍生物中的一种或多种的主抗氧化剂以及作为辅助抗氧化剂的(2r,3s)-2-(3,4-二羟基苯基)-3,4-二氢-2h-苯并吡喃-3,5,7-三醇。

10、kr 10 1175062b1披露了一种无铅焊料锡-银镀覆浴，其包含二价锡离子、一价银离子、导电盐、银离子络合剂、平滑剂和抗氧化剂。具体提及的抗氧化剂是儿茶酚、氢醌、抗坏血酸、抗坏血酸盐、和2-苯二胺。

11、cn 102732918 a披露了一种锡电镀浴，其包含锡离子和抗氧化剂比如吡唑啉酮。该锡浴进一步包含金离子和增亮剂。

12、jp 2001262391 a披露了一种锡电镀浴，其包含锡离子和1,3-二甲基吡唑啉酮。该锡浴进一步包含铜离子、银离子和添加剂比如表面活性剂。

13、wo 2017/061443 a1涉及覆锡或锡合金铜粉，其用于制备含有此种粉末的导电性糊。为了制备此种覆锡铜粉，披露了一种锡无电浴，其包含锡离子和还原剂比如磷酸化合物、硼氢化物化合物和肼衍生物。作为肼衍生物，明确提及了3-甲基-5-吡唑啉酮。然而，任何能够将锡(ii)无电还原为单质锡的还原剂都会负面地干扰电镀过程，并且需要避免。

14、us2021/025070 a1披露了一种锡电镀浴及其方法，其用于填充微米凹入特征而在金属沉积物内基本上不形成空隙，在电子工业中用作触点和焊料。

15、仍然强烈需要这样一种抗氧化剂，其具有优异的长期抗氧化剂效果和稳定性，在水性介质中显示出良好或甚至更好的溶解性，毒性较小并且不干扰电镀过程。电镀组合物还应在使用期间显示出很少的变色。

16、因此，本发明的一个目的是提供一种锡或锡合金电镀抗氧化剂，其具有优异的长期抗氧化剂效果、稳定性和很少的变色。本发明的另一个目的是提供一种在水性介质中显示出良好或甚至更好的溶解性的抗氧化剂。本发明的又另一个目的是提供一种毒性较小的抗氧化剂。本发明的又另一个目的是提供一种抗氧化剂，其不干扰电镀过程，特别地允许用锡或锡合金电镀浴沉积基本上平面的锡或锡合金层并且填充微米级的特征，而基本上不形成缺陷，比如但不限于空隙。其还不应通过将任何锡或锡合金离子无电还原为相应的单质金属而干扰电镀过程。

技术实现思路

1、本发明提供了一种水性组合物，其包含锡离子、可选地合金金属离子、和至少一种抗氧化剂，该至少一种抗氧化剂具有：式x1a

2、

3、或式x1b

4、

5、或式x1c

6、

7、或式x1d

8、

9、或式x1e

10、

11、或式x1a、x1b、x1c、x1d和x1e的互变异构形式，

12、其中

13、rx1、rx1a独立地选自

14、(a)h，以及

15、(b)c1至c6烷基、c1至c6烯基、c5至c12芳基、c6至c15烷基芳基、c6至c15芳基烷基，其全部都是未取代的或被oh、orx3、-co-rx3、-co-orx3、-so2-orx3、cn、卤素、或其组合取代，

16、条件是如果该抗氧化剂具有式x1b，则rx1不是c5至c12芳基或c6至c15烷基芳基；

17、rx2选自

18、(a)h、oh、orx3、-co-rx3、-co-orx3、-so2-orx3，以及

19、(b)c1至c6烷基、c1至c6烯基、c5至c12芳基、c6至c15烷基芳基、c6至c15芳基烷基，其全部都是未取代的或被oh、orx3、-co-rx3、-co-orx3、-so2-orx3、cn、卤素、或其组合取代，

20、其中在式x1a中，rx2中的至少一个是oh，条件是如果在式x1a中，rx1是叔丁基，则rx22不是c5至c12芳基或-co-rx3；

21、rx3是h或c1至c6烷基；并且

22、n是基团rx2的数目。

23、本发明的另外的实施例是如本文所述的抗氧化剂在用于沉积含锡或锡合金的层的浴中的用途，其中这些含锡合金的层包含按重量计0.01％至10％的量的合金金属。

24、本发明的又另一个实施例是一种用于在基板上沉积锡或锡合金层的方法，该方法通过以下进行：

25、a)使包含如本文所述的组合物的锡合金电镀浴与基板接触，以及

26、b)向基板施加电流密度持续足以在基板上沉积锡合金层的时间。

27、根据本发明的抗氧化剂可以有利地用于接合技术，比如但不限于在电路板技术中或在电路封装工艺中制造用于凸块(bumping)工艺的典型地1至200微米、优选3至100微米、最优选5至50微米高和宽的锡或锡合金凸块。在一个具体实施例中，该基板包括微米尺寸的特征，并且进行沉积以填充该微米尺寸的特征，其中这些微米尺寸的特征具有1至200微米、优选3至100微米的尺寸。

28、根据本发明的用于镀覆组合物中的抗氧化剂与常用的抗氧化剂(如儿茶酚)相比具有较小的毒性。这些抗氧化剂具有优异的长期抗氧化剂效果、稳定性和很少的变色。与现有技术的抗氧化剂相比，该抗氧化剂在水性介质中显示出良好或甚至更好的溶解性。此外，这些抗氧化剂不干扰电镀过程，特别地允许用锡或锡合金电镀浴沉积基本上平面的锡或锡合金层并且填充微米级的特征，而基本上不形成缺陷，比如但不限于空隙。