一种磷掺杂氧化铜复合电催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及生物质降解，具体涉及一种磷掺杂氧化铜复合电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、由于化石能源的日益短缺，科学家们积极寻求可替代的新能源。近年来，水电、风能、生物质、核能等清洁的可再生资源引起了科学家们的广泛关注。在众多的生物质资源中，木质纤维素作为地球上最丰富的可再生芳香资源之一，提供了一种对石油衍生物的可行替代方案，因此木质素的高效资源化利用引起了科学家们的关注。

3、然而，作为一种天然大分子，木质素的化学结构复杂，如何利用生物或化学的手段将其打断成小分子片段，即如何将其解聚成可直接利用的小分子生物化学品是其高效资源化利用的前提。现有技术中公开了多种木质素降解的方法，包括：醇解、酸解、热解、电催化降解和酶降解方法等。例如：李广学以zncl2，como/al2o3为催化剂，考察了木质素加氢液化的工艺条件，产物为甲苯、愈创木酚、苯甲醚、苯酚等。龙金星等在250℃条件下，采用固体碱mgo为催化剂，以四氢呋喃为溶剂进行了松木木质素的催化解聚特性研究，得到97％的转化率和13.2％的单酚收率。zeng等用芬顿试剂在超临界乙醇(7mpa，250℃)中对木质素进行催化降解，得到单环化合物、齐聚物、酚、羧酸和酯等。chang等在tio2表面光催化氧化法降解木质素磺酸盐，虽然降解率达到90％，但光催化降解法容易造成深氧化降解，将碱木质素最终分解为co2和h2o。omar movil-cabrera等运用co/pt电极在氢氧化钠溶液中电催化氧化降解木质素，得到了庚烷、庚烯、苯酚等产物，但是pt的价格昂贵。因此可以看出，现有的木质素降解的方法，存在工艺苛刻以及对设备要求高的问题，如高温高压的超临界技术；氢化解聚木质素要使用加氢技术，而氢气本身就是清洁资源；催化剂贵金属导致生产成本太高。因此采用更有效的、环境友好的方法降解木质素，降低木质素的分子量并得到有价值的小分子化合物，是目前的主要研究方向。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明提供了一种磷掺杂氧化铜复合电催化剂及其制备方法与应用。本发明通过球磨法对氧化铜进行磷掺杂，通过磷掺杂改变cuo对o2吸附类型，进而可控产出·ooh自由基，配合光催化过程中光生空穴h+，从而高效断裂c-c键，提高裂解木质素制备芳香单体的产率。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供一种磷掺杂氧化铜复合电催化剂的制备方法，包括：

4、将红磷和盐酸乙眯改性的cuo(n-cuo)进行球磨即可获得磷掺杂氧化铜复合电催化剂。

5、本发明的第二个方面，提供由上述制备方法制备的磷掺杂氧化铜复合电催化剂。

6、本发明的第三个方面，提供上述磷掺杂氧化铜复合电催化剂在光电协同催化降解木质素模型化合物中的应用。

7、本发明的第四个方面，提供一种木质素模型化合物降解的方法，包括：将上述磷掺杂氧化铜复合电催化剂负载于惰性电极的表面，将其作为阴极，以另一惰性电极作为阳极，向电解池中加入含有木质素模型化合物的溶液以及光催化剂，在光源的照射的同时进行通电，即可完成木质素模型化合物的降解。

8、本发明的有益效果在于：

9、(1)本发明为了进一步提高裂解木质素模型化合物制备芳香单体的产率，从木质素模型化合物的c-c键的裂解方向进行进一步研究，现有技术中公开了，光催化能够借助光生电子和活性自由基协作实现c-c键在低能态下裂解。针对cα-cβ键裂解，光催化剂裂解cα-cβ键从光催化剂产生的空穴活化cβ-h键开始，形成cβ·自由基中间体，然后cβ·自由基中间体先后与o2和质子还原产生的h·反应生成亚稳态过氧中间体，最后亚稳态过氧中间体发生电子重排，从而断裂cα-cβ键。反应路径中需要o2和h·自由基的先后参与，而o2的存在又会对电子和h·自由基产生消耗，从而大大限制了反应效率。而利用电催化剂产生的·ooh自由基可以避免cβ·自由基中间体与氧气结合、电子还原h+，h·自由基与cβoo·等冗长的动力学步骤，·ooh自由基与cβ·自由基中间体一步反应形成亚稳态过氧中间体，从而提升反应效率。hoo·自由基的产生首先是o2被吸附到电催化剂表面，根据吸附类型的不同可分为yeager型和pauling型。yeager型吸附容易造成o-o键断裂，从而形成·oh和水，不利于光电协同裂解cα-cβ键。相比于yeager型吸附，pauling型吸附可最小化的断裂o-o键，更容易产生含o-o的自由基。因此，诱导形成pauling型吸附对于·ooh自由基的可控产出至关重要。cu2o是一种优异的电催化剂，但是其吸附o2容易形成yeager型吸附。因此需要对cu2o进行改性，从而形成pauling型吸附。采用盐酸乙眯对cu2o进行氮掺杂，所得材料可有效形pauling型吸附。同时，相比于氮掺杂，磷掺杂可形成更大的结构缺陷，所形成的m-p键的长度要大于m-n键。磷原子的掺杂可在电催化剂内部形成更大的结构变形。另外，n的电负性为3.04大于磷的电负性(2.19)。越大的电负性对外层电子的管控能力越强，越容易在边界吸附氧气形成稳态，就越容易形成yeager型吸附。因此掺杂了磷之后可以防止其形成yeager型吸附。因此通过磷掺杂改变了cuo对o2吸附类型，形成pauling型吸附，进而可控产出·ooh自由基，配合光催化过程中光生空穴h+，从而高效断裂c-c键，提高裂解木质素制备芳香单体的产率。

10、(2)经过实验证明，本发明制备的复合电催化剂与光催化剂配合使用可在有效对木质素模型化合物的裂解，裂解转化率可达98.8％，苯甲酸的产率可达31.87％。

技术特征：

1.一种磷掺杂氧化铜复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，红磷与n-cuo的质量比为0.25～1.5:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盐酸乙眯改性的cuo的方法包括：

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨反应的转速为200～600rpm，球磨反应的时间为5～7h，优选为6h。

5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的磷掺杂氧化铜复合电催化剂。

6.权利要求5所述的磷掺杂氧化铜复合电催化剂在光电协同催化降解木质素模型化合物中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述木质素模型化合物为2-苯氧基-1-苯乙醇(pp-ol)。

8.一种木质素模型化合物降解的方法，其特征在于，包括：将权利要求5所述的磷掺杂氧化铜复合电催化剂负载于惰性电极的表面，将其作为阴极，以另一惰性电极作为阳极，向电解池中加入含有木质素模型化合物的溶液以及光催化剂，在光源的照射的同时进行通电，即可完成木质素模型化合物的降解。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将磷掺杂氧化铜复合电催化剂负载于惰性电极的表面的方法包括：

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述光催化剂为石墨相氮化碳(g-c3n4)；

技术总结本发明涉及生物质降解技术领域，具体涉及一种磷掺杂氧化铜复合电催化剂及其制备方法与应用。本发明通过球磨法对氧化铜进行磷掺杂，通过磷掺杂改变CuO对O<subgt;2</subgt;吸附类型，进而可控产出·OOH自由基，配合光催化过程中光生空穴h<supgt;+</supgt;，从而高效断裂C‑C键，提高裂解木质素制备芳香单体的产率。技术研发人员：郭双祯,史玲珑,王玉莎,吴刘臣,胡君豪,王聂钦受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）技术研发日：技术公布日：2024/7/9