一种自支撑MoNi4/Mo2C异质结析氢催化剂及其制备方法

本发明属于新型催化材料领域，具体涉及一种自支撑moni4/mo2c异质结析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在商用的碱水电解槽中主要使用镍网作为析氢电极。但是，镍基电催化剂因其较差的水分解动力学特性而导致其析氢电位较高，制氢能耗偏高，极大地增加了产氢成本。通过对ni催化剂进行改性，有望获得成本低、本征活性高、导电性高的析氢电催化剂。研究表明镍钼合金化会显著降低镍的氢吸附能，ni2+和钼离子(mo0+/mo2+/mo4+/mo5+/mo6+)在水解和氢气吸附解吸步骤中的协同作用有助于提高其在碱性介质中的her活性，这使得催化剂具有非常良好的析氢性能。由于现有镍钼合金析氢催化剂的常规制备方法工艺复杂，难以满足催化剂电极的大规模生产。因此，开发一种新型的的大规模制备钼合金析氢催化剂的方法是降低碱水电解产氢成本的关键，进而推动氢能产业链的全方位发展。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对当前高活性碱水电解析氢催化剂大规模制备技术存在的不足，提供了一种自支撑镍基催化剂其制备方法。激光直写技术具有产率高、纯度高、操作简单、不受尺寸限制等优点，可以实现高活性析氢催化剂的大规模可控制备。该方法以镍网为自支撑骨架，通过激光扫描基底表面涂料，涂料经过瞬时熔化结晶后形成moni4/mo2c异质结构涂层，该涂层与基底发生冶金结合，在保证该析氢催化剂高本征活性的同时还具有优异的稳定性。本发明中所涉及的制备工艺简单易行，而且催化剂具有优异的析氢活性，其析氢反应在10ma/cm2的电流密度下，过电位仅为55mv，塔非尔斜率为40.1mv dec-1。可以在100ma/cm2的电流密度下稳定运行100小时以上。本发明具有普适性，且适合大规模生产应用，是一种高效经济的合成方法。

2、本发明涉及的方法包括以下步骤：

3、步骤一、制备激光前驱体合金粉末。将镍粉和钼粉按照一定的原子比称量，放入不锈钢球磨罐中进行球磨；

4、步骤二、将雷尼镍网在无水乙醇中超声清洗30min。所述雷尼镍网，大小为10×10cm，目数为20～40目；厚度为0.2～0.3mm；雷尼镍网为表面喷丸一层雷尼镍并加以活化以提高基体的附着力；无水乙醇纯度为99％；

5、步骤三、将步骤一的镍钼粉末与乙醇胺溶液混合得到浆料；将浆料利用涂料机涂敷在步骤二所得镍网表面，随后加热凝固。所述乙醇胺纯度为99.5％；加热凝固时间为1小时；

6、步骤四、将上步样品放置于激光直写平台，设置激光参数；对样品进行激光扫描得到自支撑镍基催化剂电极。

7、所述自支撑镍基电催化剂的应用于碱性电解水领域；

8、具体为：采用三电极体系，工作电极是自支撑镍基电催化剂，对电极是碳棒，参比电极是饱和甘汞电极，进行电解催化制氢；

9、其中，碱性电解液为：1mol l-1的koh溶液。

10、发明具有以下有益效果：

11、1.本发明所述的一种激光直写辅助球磨技术制备自支撑镍基电催化剂的制备方法，使用雷尼镍网作为导电基底，避免了催化剂的团聚和粘接剂的使用。保证电极稳定性的同时对her性能有较大的提升。

12、2.本发明在基底表面合成moni4合金的同时，由乙醇胺作为碳源在合金粉末熔化冷却的过程中形成少量mo2c，与moni4构成moni4/mo2c异质结构，削弱mo-h键强度，提高催化剂的析氢活性。

13、3.本发明制备工艺简单，成本低，设备易操作，制备用时仅为1小时；一般制备此类电极所使用的水热反应方法步骤复杂、成本高、电极大小受限制，而此发明电极大小不受限制，最高可制备1×1m的大型电极。

14、4.因为表面催化剂与基底发生冶金结合，所以本发明所制备的催化剂稳定性良好，可以在100ma/cm2电流密度下稳定运行100小时以上。

技术特征：

1.一种自支撑镍基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的参数为：球料比为40：1，转速为400rpm；球磨时球磨20min，停止10min。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述球磨所用的磨球为氧化锆球，直径为6mm。

4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨时还包括加入0.2％wt的硬脂酸。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述雷尼镍网在涂覆前，还包括将20～40目、10×10cm雷尼镍网在纯度为99％无水乙醇中超声清洗30min。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中将浆料利用涂料机涂敷在所述雷尼镍网表面，随后加热1小时凝固。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂料机的参数为：涂层厚度0.05mm，加热温度60℃，步进速度1cm/s。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述自支撑镍基电催化剂制备的方法制备得到的自支撑镍基电催化剂。

9.所权利要求8所述自支撑镍基电催化剂在碱性电解水中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，包括采用三电极体系，工作电极是自支撑镍基电催化剂，对电极是碳棒，参比电极是饱和甘汞电极，进行电解催化制氢。

技术总结本发明公开了一种自支撑MoNi<subgt;4</subgt;/Mo<subgt;2</subgt;C异质结析氢催化剂及其制备方法，属于新型催化材料领域。本发明将经过球磨过后的镍钼粉末与乙醇胺混合形成浆料，涂敷到镍网表面后经过激光处理得到MoNi<subgt;4</subgt;/Mo<subgt;2</subgt;C异质结自支撑镍基电解水析氢催化剂。与目前此类镍钼合金析氢催化剂的常规制备方法工艺复杂不同，该方法产率高、纯度高、操作简单、不受尺寸限制，可实现大面积规模化制备，可应用于碱性电解水领域。技术研发人员：梁砚琴,赵宏伟,姜辉,崔振铎,朱胜利,李朝阳,徐文策,高忠辉受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/7/11