稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极及制备应用

本发明属于电解水，涉及一种稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极，尤其涉及稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极及制备应用。

背景技术：

1、近年来传统化石能源的日益枯竭现状，以及环境污染渐变严重的问题使人们迫切地开发新型清洁可再生能源。其中，氢能因来源广泛、清洁无污染、热值高等优势从众多新能源中脱颖而出，吸引了众多研究人员的目光。利用可在能生能源供给的电催化水分解制氢技术是一种高效且环境友好的产氢途径。电解水包括两个半反应，阳极上的析氧反应和阴极上的析氢反应；相比于析氢反应，析氧反应是一个四电子-质子耦合过程，该半反应相对复杂，反应能垒高，反应动力学缓慢，因此成为了电催化水分解制氢技术的“瓶颈”。目前优异的析氧反应电极材料仍为贵金属ir和ru基的纳米材料，其低储量、高成本和弱稳定性制约着贵金属催化剂的发展和应用。因此，为了提高产氢效率，需要制备高效、稳定且成本低廉的过渡金属基析氧反应电极材料，加快总体产氢进程，使氢能替代传统化石能源成为可能。

2、因此，性能良好，成本适中的fe、co与ni基过渡金属硒化物析氧反应电极材料得到了大力研究，但性能仍具有广阔的提升空间，还存下如下问题：(1)导电性较差；(2)中间吸附能高。

3、cn113373476a公开了一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用，所述双金属硒化物电催化剂材料是通过在泡沫镍表面进行水热处理生长出镍铁水滑石纳米片，之后经硒化、磷掺杂得到的，并且该发明的方法在引入的磷原子能够在不改变镍的电子结构的前提下，单独调控金属元素铁的电子结构，进一步影响材料的电催化活性，从侧面证明了元素铁的电子结构对催化活性的影响极大。此外，本发明的材料来源广泛，合成方法简便，对设备要求低；所得的材料用于电化学析氧反应，兼具超高的稳定性和超低的过电位等电化学性能。

4、cn107051568a公开了引入fe掺杂原子，制备得到了由n掺杂纳米碳管包覆fe掺杂的cose2纳米颗粒析氧fcs@n-ct复合催化剂，fe使各组分之间协同增效作用明显，有效增加催化剂的比表面积以及改善其形貌特征，暴露出更多的oer活性位点，从而使复合催化剂具备更高的oer催化性能。

5、现有技术中公开的析氧电极都有一定的缺陷，存在着导电性较差及中间吸附能较高，从而导致析氧过电势较高的问题。因此，开发设计一种新型的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极及其制备方法至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极及制备应用，本发明提供的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极中包括稀土元素掺杂镍铁硒化物，利用稀土元素大离子半径和小电负性特征，诱导硒化物的表面晶格发生严重畸变，提升表面镍原子位点的d带中心位置，优化反应中间体在活性位点表面的吸附，加快了反应速率，从而得到了导电性良好且中间吸附能较低的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极，因此具有较低的析氧过电势。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极，所述稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极包括基底及负载于所述基底上的稀土元素掺杂的镍铁硒化物。

4、本发明提供的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极中基底提供了自支撑电极，镍离子与铁离子之间存在正向协同效应，同时协同核外电子丰富的稀土元素，稀土元素的引入可以诱导电荷的重新分布，优化对氧基物种的吸附/脱附能力，降低反应的能垒，从而降低了稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极的中间吸附能，同时还提升了导电性能，促进反应过程中电荷传递，加快反应速率，从而得到了导电性良好且中间吸附能较低的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极体系，且环境友好，无毒无害。

5、本发明提供的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极中包括稀土元素掺杂镍铁硒化物，利用稀土元素大离子半径和小电负性特征，诱导硒化物的表面晶格发生严重畸变，提升表面镍原子位点的d带中心位置，优化反应中间体在活性位点表面的吸附，加快了反应速率，从而得到了导电性良好且中间吸附能较低的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极，因此具有较低的析氧过电势。

6、优选地，所述基底包括碳布、金属网或金属箔中的任意一种，优选为碳布。

7、本发明中，选用碳布作为基底，进一步增强了稀土元素掺杂的镍铁硒化物在电解水过程中的导电性，同时有效提高了电极表面稀土元素掺杂的镍铁硒化物的稳定性和电子传输效率，更容易控制稀土元素掺杂的镍铁硒化物的微观结构。

8、优选地，所述稀土元素掺杂的镍铁硒化物中的稀土元素包括铈、钕或镧中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铈与钕的组合，钕与镧的组合，或铈、钕与镧的组合。

9、优选地，以所述稀土元素掺杂的镍铁硒化物中的金属元素的总摩尔量为100％计，所述稀土元素的摩尔量占比为1～10％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～5％。

10、本发明中，稀土元素的摩尔占比在3～5％时，具有更为优异的协同效果，稀土元素的摩尔量占比过小(＜1％)，会导致稀土元素不能有效的调控ni与fe的电子结构，起不到正向协同作用；而摩尔量占比过大(＞5％)，又会覆盖原有的活性位点，降低反应活性，同时还会增加成本；所以，综合考虑提升性能与降低成本，稀土元素的掺杂量需选取在最佳的3～5％范围内。

11、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、将镍源、铁源和稀土源沉积于所述基底上，得到稀土元素掺杂的镍铁氢氧化物前驱体，再进行硒化处理，得到所述稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极。

13、本发明原位合成了稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极结构，在沉积过程中，基底提供了自支撑电极，铁离子(fe3+)、镍离子(ni2+)和稀土元素离子共沉淀在基底上，形成稀土元素掺杂的镍铁氢氧化物前驱体，经过煅烧硒化即可得到稀土元素掺杂的镍铁硒化物电极材料；本发明中所述制备方法较为简单，易于操作。

14、优选地，所述沉积的方式包括电沉积。

15、本发明中的电沉积过程是在室温下利用电化学工作站的三电极系统进行，不需要严苛的制备环境(如加热、高压、气体氛围等)，制备方法具有普适性。

16、另外，本发明中利用电沉积法合成稀土掺杂的镍铁氢氧化物前驱体用时短且耗能少，优于相对耗时与耗能的水热法，本发明所述制备方法的成本低廉，生产方式灵活，更适宜稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极的工业化生产。

17、优选地，所述电沉积的方法包括三电极的循环伏安法。

18、本发明中，以基底上负载催化剂的电极片作为工作电极，pt作为对电极，ag/agcl作为参比电极，进行电沉积，电沉积过程中的扫描速率以及电压范围条件，依据实际需求进行适应性调控即可；电沉积后，对其产物进行清洗干燥。

19、优选地，所述电沉积前，对所述基底进行预处理。

20、优选地，所述预处理包括：将所述基底依次进行超声清洗与油浴处理，得到预处理后的基底。

21、优选地，所述超声清洗的时间为1～2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述油浴处理的温度为80～90℃，时间为40～50min。

23、本发明中所述油浴处理的温度为80～90℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、88℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、本发明中所述油浴处理的时间为40～50min，例如可以是40min、43min、45min、48min或50min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述硒化处理包括将所得稀土元素掺杂的镍铁氢氧化物前驱体与硒源在保护性气氛中进行热处理。

26、优选地，所述硒源为硒粉。

27、优选地，所述热处理的温度为200～250℃，时间为2h。

28、本发明中所述热处理的温度为200～250℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、本发明中，热处理的温度过低，不利于硒化完全，导致碳布表面成分复杂，镍铁氢氧化物前驱体不能完全转化，得不到本发明中所述稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极；而热处理的温度过高，又会使硒化沉积增多，影响电极材料表面的均匀化程度，并且会覆盖活性位点，使催化性能降低。

30、作为本发明所述制备方法优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

31、(1)将基底进行1～2h超声清洗与温度为80～90℃的油浴处理40～50min，得到预处理后的基底；然后将镍源、铁源和稀土源通过三电极的循环伏安法的方式电沉积于所述基底上，得到稀土元素掺杂的镍铁氢氧化物前驱体；

32、(2)将步骤(1)所得稀土元素掺杂的镍铁氢氧化物前驱体与硒源在保护性气氛下以200～250℃的温度进行2h的热处理，得到所述稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极。

33、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极的应用，所述稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极用于电催化水分解。

34、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明提供的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极中包括稀土元素掺杂镍铁硒化物，利用稀土元素大离子半径和小电负性特征，诱导硒化物的表面晶格发生严重畸变，提升表面镍原子位点的d带中心位置，优化反应中间体在活性位点表面的吸附，加快了反应速率，从而得到了导电性良好且中间吸附能较低的稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极，因此具有较低的析氧过电势；

36、(2)本发明原位合成了稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极结构，在沉积过程中，基底提供了自支撑电极，铁离子(fe3+)、镍离子(ni2+)和稀土元素离子共沉淀在基底上，形成稀土元素掺杂的镍铁氢氧化物前驱体，经过煅烧硒化即可得到稀土元素掺杂的镍铁硒化物电极材料；本发明中利用电沉积法合成稀土掺杂的镍铁氢氧化物前驱体用时短且耗能少，优于相对耗时与耗能的水热法，本发明所述制备方法的成本低廉，生产方式灵活，更适宜稀土元素调控过渡金属硒化物自支撑析氧电极的工业化生产。