金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂及其制备方法

本发明属于电催化材料，具体涉及一种金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂，还涉及该金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂制备方法。

背景技术：

1、当今人类面临的两大生存问题是能源和环境问题。化石燃料的广泛开发利用，不仅造成了化石燃料的严重短缺，而且造成了一系列的环境污染问题。因此，人们对清洁的可再生能源感到担忧。可再生能源越来越受到人们的关注，能源转换与储存领域掀起了研究高潮。

2、由于其卓越的能量密度、高能量转换效率和生态友好性，氢能被认为是缓解未来能源相关冲突的完美能源。目前，工业上主要采用三种制氢方法：(i)电解水制氢；(ii)其他含氢物质的转化，如工业生产副产品；(iii)煤炭、石油、天然气等一次能源的转化。其中电解水制氢过程零碳排放，在工业上是一个较为完整的制氢过程。然而，大规模利用水电解合成纯氢面临一些挑战，因为所需电位远高于1.23v的理论值，并且会导致相对较高的功耗。

3、一般来说，电解水系统包括两个反应：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。阴极电解水产生氢气，而阳极产生氧气。析氧反应是一个速率控制步骤，需要高能量势垒来形成o-h键，破坏并形成o-o键。因此，我们需要找到一种催化剂，既能提高oer活性，又能降低过电位，降低能耗成本，并能通过电解水大规模合成氢气。

4、贵金属氧化物如ruo2和iro2对电解水的析氧反应具有最强的催化活性(nat.catal.2018,1(4)300-305)。这些贵金属基催化剂具有过电位低、催化活性强的特点，特别是在酸性环境中。另一方面，使用贵金属氧化物也有一些缺点，比如它们昂贵的价格和目前贵金属储量有限，这限制了它们的使用，使得大规模电解水生产氢气变得不可行的。因此，由非贵金属制成的催化剂已成为人们关注的焦点。对金属的各种氢氧化物和氧化物如fe、co、ni、mo、v，以及其他非贵金属磷化物，氮化物，硫化物等进行了广泛的研究(nat.catal,2018,1(11),841-851；angew.chem.,int.ed..,2023,135(15),e202216837；appl.cat.b:environ.2023,338,123007)。由非贵金属制成的催化剂有很多优点，比如价格便宜、地壳中含量丰富、耐高ph电解质腐蚀等。然而，这些非贵金属也有明显的缺点，包括稳定性低、活性差。由于这些非贵金属的应用前景广阔，人们正在努力提高它们的质量。

5、金属掺杂氮碳(m-n-c)催化剂的特点是在碱性环境中具有优异的耐腐蚀性、成本效益高以及较低的析氧过电势。然而，一些m-n-c基催化剂具有较差的电子导电性；因此，人们正在考虑增强结构以提高其电子导电性。因此，可以采用几种方法来优化结构，包括形成纳米结构、用碳材料固定纳米颗粒、防止颗粒团聚以及利用金属之间的协同效应来创建高度暴露的活性位点催化剂。

6、此外，一维m-n-c纳米结构由于其高比表面积和高孔隙率而成为研究的热门材料。它们可以通过碳化固定金属，并产生大量微孔和中孔。因此，可以考虑将过渡金属(m＝mo,w或v)与掺氮碳(n-c)结合制成m-n-c。值得注意的是，氮掺杂碳催化剂的电子导电性较差，因此需要考虑不同的过渡金属掺杂。研究发现，将氮碳掺杂到过渡金属中可以显著提高oer的活性。这主要是由于m-nx活性位点具有较强的协同作用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂，解决现有金属掺杂氮碳催化剂析氧反应活性较低的不足。

2、本发明描述了一种金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂的制备方法。该催化剂由金属浸渍pva的电纺纳米纤维制成，并在双氰胺作用下在惰性ar气氛中进行热处理而成。一般来说，氮的掺杂不仅能提高m-n-c催化剂的导电性，还能在不破坏形貌的情况下增加更多的活性位点和锚定稳定的原子位点。

3、本发明还旨在解决现有技术中过渡金属适宜的技术难题，提供一种制造工艺简单、成本低、更适合实际应用的m-n-c催化剂的制备方法。值得注意的是，所开发的mo-n-c和v-n-c电催化剂表现出比商用iro2更好的电催化析氧能力。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、一种金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)制备pva纺丝液：将pva缓慢加入蒸馏水中，搅拌至分散均匀，再放入水浴锅中，加热搅拌至pva颗粒完全溶解，加入过渡金属盐，得到不同金属-pva前驱体溶液；

7、(2)制备纳米纤维；采用静电纺丝仪用pva纺丝液制备纳米纤维；

8、(3)制备含金属掺杂的碳化pva纳米纤维：将制得的纳米纤维进行干燥，然后放入含有过量碘晶体的试剂瓶中，加热，室温下冷却后，得到碘化的pva纳米纤维，然后放入管式炉中进行煅烧，得到含金属掺杂的碳化pva纳米纤维；

9、(4)制备金属掺杂氮碳纳米纤维：将含金属掺杂的碳化pva纳米纤维和双氰胺放入管式炉中进行煅烧，得到金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂。

10、本发明中，步骤(1)中所述过渡金属盐为氯化钨或钼酸钠或氯化钒中的一种或多种。

11、本发明中，步骤(2)中，静电纺丝仪设置：推进速度：0.06mm/min；正电压：12kv；负电压：-3kv；湿度：50；温度：30℃。

12、本发明中，步骤(3)中干燥为在40-120℃下干燥0.5-10小时。

13、进一步地，步骤(3)中干燥在60℃下干燥12小时。

14、本发明中，步骤(3)中加热为在40-120℃下加热0.5-10小时。

15、进一步地，步骤(3)中加热为在80℃下加热12小时。

16、本发明中，步骤(3)、步骤(4)中煅烧为以3-20℃/min的升温速率加热至700-900℃，保温1-10小时。

17、进一步地，步骤(3)、步骤(4)中煅烧为以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温2小时。

18、本发明中，煅烧在氩气气氛下进行。

19、一种金属掺杂氮碳纳米纤维催化剂，通过上述方法制得。

20、本发明的有益效果如下：

21、(1)本发明制备方法制备的金属掺杂氮碳m-n-c(m＝mo、w或v)电催化剂由低成本过渡金属掺氮纳米纤维组成，m-n-c纳米纤维是由长纳米纤维组成的网状结构，每根纳米纤维都具有介孔性质，因此暴露的纳米颗粒较少；它可以作为电催化的活性位点，促进快速反应动力学。m-n-c纳米纤维的平均直径为100～300nm，平均长度为5-20μm。

22、(2)在koh电解液中制备1mol·l-1的v-n-c催化剂，电流密度分别为10、50、100ma·cm-2。在电催化oer过程中，过电势的大小顺序为v-n-c<mo-n-c<w-n-c<n-c。值得注意的是，在10ma·cm-2的电流密度下，v-n-c催化剂表现出较低的电势，为291mv，而mo-n-c、w-n-c和n-c催化剂分别表现出约292、630、740mv的过电势，在高电流密度条件下表现出很大的优势。因此，v-n-c催化剂优于同类型催化剂，v-n-c和mo-n-c的oer催化性能也远高于商用iro2催化剂。

23、(3)该方法工艺简单，成本低廉，更适合实际应用。