纳米线材的量产制造方法及其制造装置与流程

本发明是关于一种线材之制造方法及其制造装置，特别是关于一种纳米线材的量产制造方法及其制造装置。

背景技术：

由于日趋严重的环境污染及工业上之需求，使得传感器的发展倍受重视。在空气污染防治日益复杂及工业上迫切需要的今日，高效能的气体传感器愈来愈受重视。

近年来纳米结构材料之气体传感器的出现，其灵敏度能随着构成团聚尺寸的减少而有明显的增加，小于100纳米之纳米微粒材料由于粒径小、可提供反应之表面积大，因此对于必须具备良好表面效应之气体传感器而言，实具有相当的应用价值。纳米晶粒由于其粒径极为细微，因此具有极大的比表面积，使表面能量占全能量的比例会大幅增高。

当前，纳米线均在实验室中生产，尚未在自然界中发现。纳米线可以被悬置法、沉积法或者由元素合成法制得。

悬置纳米线指纳米线在真空条件下末端被固定，悬置纳米线可以通过对粗线的化学刻蚀得来，也可以用高能粒子(原子或分子)轰击粗线产生；沉积纳米线指纳米线被沉积在其他物质的表面上：例如它可以是一条覆盖在绝缘体表面上的金属原子线；元素合成法中一种常用的技术则是vls合成法(vapor-liquid-solid)，这种技术采用镭射融化的粒子或者一种原料气硅烷作源(材料)，然后把源(材料)暴露在一种催化剂中。对纳米线来说，最好的催化材料是液体金属(比如金)的纳米簇，它可以被以胶质的形式购买，然后被沉积在基质上或通过去湿法从薄膜上自我组装。

技术实现要素：

本发明所欲解决的主要问题，是提供一种纳米线材的量产制造方式及其制造装置，特别是用于制造气体传感领域的单晶纳米线材。

为达成上述的目的，本发明公开了一种纳米线材的量产制造方法，包括：制备一纳米多孔隙基板，该纳米多孔隙基板表面布满多个平行排列的贯穿孔洞；提供一种或多种金属粉末，该些金属粉末的粒径小于100μm，均匀平铺于该纳米多孔隙基板上；将该纳米多孔隙基板制入一腔体中，并于该腔体中建立一高真空环境；加热该腔体内部使该些金属粉末熔融为一金属熔液；以及加压该腔体内部的该金属熔液使灌入该纳米多孔隙基板的该些孔洞压铸成形为多个纳米线材。

在一实施例中，所述纳米多孔隙基板是通过纳米多孔隙氧化铝之成长机制制成，其工艺方式包括一前处理步骤、一电解抛光步骤、一第一次阳极处理步骤、一溶解氧化铝层步骤、一第二次阳极处理步骤、一除去纯铝层步骤以及一除去阻障层步骤。

在一实施例中，所述一种或多种金属粉末包括有铅粉、锡粉以及铋粉，该些铅粉、锡粉及铋粉的质量比为铅粉21.12％、锡粉36.29％、铋粉42.59％。

在一实施例中，建立该高真空环境的方式是利用一机械泵将腔体内的气体抽吸至0.05托尔，再通入氩气达760托尔，再将腔体内的气体抽吸至0.05托尔，再通入氩气达760托尔，将腔体内的气体抽吸至0.05托尔。

在一实施例中，加热该腔体直到摄氏360度，并维持20分钟使该些金属粉末熔融为该金属熔液，加热该些金属粉末熔融为该金属熔液的过程中，对该金属熔液进行转动及搅拌。

在一实施例中，使用一可编程逻辑控制压铸机台加压该腔体内部的该金属熔液使灌入该纳米多孔隙基板的多个孔洞压铸成形为多个纳米线材。

在一实施例中，压铸成形为多个纳米线材后更包括进行一热处理程序，使该些纳米线材形成多个单晶纳米线材。

在上述实施例中，该热处理程序包括一第一热处理程序以及一第二热处理程序，该第一热处理程序为以摄氏120度进行96小时的退火处理，该第二热处理程序为以摄氏零度以下进行1小时的淬火处理。

本发明还包括提供一种纳米线材的制造装置，用以量产制造纳米线材，其结构包括：一腔体，该腔体内部具有一容置空间；一纳米多孔隙基板，该纳米多孔隙基板表面布满多个平行排列的孔洞，该些孔洞之孔径介于60～80nm，每平方厘米约有1012个孔洞，该纳米多孔隙基板放置于该腔体内部的该容置空间；一种或多种金属粉末，该些金属粉末的粒径小于100μm，均匀平铺于该纳米多孔隙基板上；一泵单元，用以抽吸或通入气体于该腔体内部，改变该腔体内部的气体种类及气体压力；一温度控制单元，用以加热该腔体内部的温度，使置于该腔体内部的纳米多孔隙基板上的该些金属粉末熔融为一金属熔液；一压铸单元，用以加压该金属熔液使灌入该纳米多孔隙基板的该些孔洞，压铸成形为多个纳米线材。

在一实施例中，更可包括一气氛炉，该气氛炉中充满氩气，以摄氏120度对该些纳米线材进行96小时的退火处理。

在上述之实施例中，更可包括一冷冻库，用以置入该些经退火处理的纳米线材，以摄氏零度以下的低温对该些纳米线材进行1小时的淬火处理。

在一实施例中，该纳米多孔隙基板是为氧化铝材质基板。

在一实施例中，该些孔洞是为蜂巢状孔洞。

在一实施例中，所述一种或多种金属粉末包括有铅粉、锡粉以及铋粉；其中，该些铅粉、锡粉及铋粉的质量比为铅粉21.12％、锡粉36.29％、铋粉42.59％。

在一实施例中，该泵单元是为机械泵。

在一实施例中，该压铸单元是为可编程逻辑控制压铸机台。

本发明还提供一种单晶纳米线材，应用于气体传感器，其成分包括：质量比21.12％的铅粉、质量比36.29％的锡粉以及质量比42.59％的铋粉，线径介于60～80nm。

本发明所制造的纳米线材应用于气体传感器中时，位于颗粒表面上的原子与位于颗粒内部的原子之比值随着颗粒变小而增加，导致表层原子容易偏离晶格位置，散乱到类似于气态，此现象称为表面效应(surfaceeffect)。由于纳米材料的表面效应，使内外层原子之间的键结力减弱，故表层原子极易与气体分子的范德华力产生化学键结，进而吸附气体分子。若吸附过程是还原反应，则将降低表面能障，有助于电子流通，减少电阻。相反地，若吸附的是氧化性气体，则将增加电阻。因此，可借由电阻量测验证纳米材料吸附特定气体分子的能力。

附图说明

图1a为本发明所述制造方法第一实施例之流程图；

图1b为本发明所述纳米多孔隙基板的工艺方式流程图；

图2a至图2d为本发明所述纳米多孔隙基板的工艺装置结构示意图；

图3a至图3h为本发明所述纳米多孔隙基板的孔隙成形示意图；

图4a及图4b为本发明以真空压铸法成形纳米线材之装置示意图；

图5为本发明所述制造方法第二实施例之流程图；

图6为本发明所述制造方法第三实施例之流程图。

符号说明

1纳米线材

10纳米多孔隙基板

10’铝箔装置

10a氧化铝层

10b氧化铝层

10c纯铝层

10d阻障层

101铝箔

102孔洞

11铜板

111细缝

12石墨棒

14电解液

15草酸溶液

16氢氧化钠

17混合溶液

20’金属粉末

20a铅粉

20b锡粉

20c铋粉

20金属熔液

30腔体

30a氩气

30’容置空间

300温度控制系统

301泵单元

302压铸单元

d孔径

s1纳米线材的量产制造方法

s1a纳米线材的量产制造方法

s11～s16步骤

s110纳米多孔隙基板的工艺方式

s111～s117步骤

s2单晶纳米线材的量产制造方法

s21～s27步骤。

具体实施方式

以下接下来便结合图式和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更轻易理解本发明并加以实施运用。

本发明所欲解决的主要问题，是提供一种纳米线材的量产制造方式及其制造装置，特别是用于制造气体感测领域的单晶纳米线材。

为达成上述的目的，本发明公开了一种纳米线材的量产制造方法s1，请参阅图1a，包括：

步骤s11：制备一纳米多孔隙基板，该纳米多孔隙基板表面布满多个平行排列的贯穿孔洞；

步骤s12：提供一种或多种金属粉末，该些金属粉末的粒径小于100μm，均匀平铺于该纳米多孔隙基板上；

步骤s13：将该纳米多孔隙基板制入一腔体中，并于该腔体中建立一高真空环境；

步骤s14：加热该腔体内部使该些金属粉末熔融为一金属熔液；以及

步骤s15：加压该腔体内部的该金属熔液使灌入该纳米多孔隙基板的该些孔洞压铸成形为多个纳米线材。

在一实施例中，制备一纳米多孔隙基板的工艺方式s110如图1b所示，包括：

一前处理步骤s111：准备多个铝箔，去除该些铝箔的表面杂质后置入一高温炉中烘烤后取出；

一电解抛光步骤s112：该些铝箔各包覆一铜板，交叉固定为格子状后于各该格子中置入一石墨棒并接上正负极导线形成一铝箔装置，将该铝箔装置置入电解液中通电进行电解抛光后取出；

一第一次阳极处理步骤s113：将该铝箔装置置入草酸溶液中进行通电，使该些铝箔表面形成一氧化铝层后取出；

一溶解氧化铝层步骤s114：将该铝箔装置置入氢氧化钠溶液中，等待该氧化铝层溶解消失后取出；

一第二次阳极处理步骤s115：将该铝箔装置再置入草酸溶液中进行通电，使该些铝箔表面再形成一氧化铝层后取出；

一除去纯铝层步骤s116：将该些铝箔由该铝箔装置上取下，并将该些铝箔置入由氯化铜、盐酸及去离子水混合而成的溶液中，等待该些铝箔底部的纯铝层溶解消失后取出；以及

一除去阻障层步骤s117：将该些铝箔置入氢氧化钠溶液中，等待该些铝箔底部的阻障层溶解消失后完成，得到一纳米多孔隙氧化铝板，该纳米多孔隙基板表面布满多个平行排列的贯穿孔洞，该些孔洞之孔径介于60～80nm，每平方厘米约有1012个孔洞。

在上述的纳米多孔隙基板的工艺方式s110中，所述纳米多孔隙基板是通过纳米多孔隙氧化铝之成长机制制成，其工艺装置及结构示意图敬请参阅图2a至图2d。

如图2a所示，准备2n片铝箔101，去除该些铝箔101的表面杂质后置入一高温炉中烘烤后取出，该些铝箔101各包覆一铜板11，并如图2b所示用剪刀在各该包覆有铜片11的铝箔101下端剪出n条细缝111，如图2c交叉固定为格子状后于各该格子中置入一石墨棒12并接上正负极导线形成一铝箔装置10’，将该铝箔装置10’置入电解液14中通电进行电解抛光后取出，所述铝箔装置10’中的铝箔101取下后结构如图2d所示，为具有多个孔洞102的结构，各该孔洞102的孔径d介于60～80nm，每平方厘米约有1012个孔洞102。孔洞102与孔洞102之间是为氧化铝层10b，于氧化铝层10b的底部具有一阻障层10d，而于阻障层的下方还有所述铝箔101尚未被电解反应氧化的纯铝层10c。

在上述的纳米多孔隙基板的工艺方式s110中，所述纳米多孔隙基板是通过纳米多孔隙氧化铝之成长机制制成，其工艺方式包括一前处理步骤s111、一电解抛光步骤s112、一第一次阳极处理步骤s113、一溶解氧化铝层步骤s114、一第二次阳极处理步骤s115、一除去纯铝层步骤s116以及一除去阻障层步骤s117，其工艺装置及结构示意图敬请相应参阅图3a至图3h。

如图3a所示，于前处理步骤中，可将所述铝箔101置于超音波震荡机内，倒入丙酮并震荡约5分钟，以去除表面杂质；再用去离子水清洗之，并擦拭干净。为了减少铝箔101中的应力以便得到大范围且整齐排列的孔洞102(如图2d所示)，可将铝箔101放进高温炉进行烘烤。

接下来如图3b所示，于电解抛光步骤中，先以特定质量比调配14m磷酸、18m硫酸、去离子水，充分混合以作为电解液14。如图2a至图2d所示，用铝箔101完全包覆铜板11，取其中n片，用剪刀在下端剪出n条细缝111；至于另外n片也剪出n条细缝111，以便后续的交叉固定。于该铝箔101上开一小缝给铜板11焊接上导线，并将铝箔101与铜板11组合排列成矩阵型式如图2c所示，石墨棒12置于各板中央并固定于容器底部。石墨棒12接负极，铜板11接正极，缓慢放入电解液14中，其中电解液14之液面不淹没正极。在室温下开启电源，对(n+1)2组并联的子系统同时施加电压进行电解，可得到表面极为光滑的铝箔101，如图3b所示。

接下来如图3c所示，于第一次阳极处理步骤中，先倒入草酸溶液15，将经过抛光的铝箔装置10’与石墨棒12分别接上正、负极，按照上述排列方式配置。开启电源对(n+1)2组并联的子系统同时施加电压进行电解，此时铝箔表面已布满一层氧化铝10a，其厚度与电解时间和电压成正相关。

接下来如图3d所示，于第二次阳极处理步骤中，取下铝箔装置10’上的铝箔，浸泡于氢氧化钠溶液16中，直至氧化铝层10a消失，留下纯铝层10c。

接下来如图3e所示，沿用第一次阳极处理的装置，将该铝箔至于草酸溶液15中进行第二次阳极处理，经过第二次阳极处理的铝箔上半部为氧化铝层10b，下半部为较薄的纯铝层10c，其剖面结构如图2d所示。

接下来如图3f所示，于除去纯铝层步骤中，将铝箔再浸入以特定质量比混合氯化铜、10wt％盐酸、去离子水所组成的混合溶液17中除去纯铝层10c，此时的铝箔底部为氧化铝阻障层10d所封闭，而顶部则布满蜂巢状且平行排列的孔洞102，其孔径d可达60～80nm，其分布形态如图2d所示。

接下来如图3g所示，进行除去阻障层步骤，于此一步骤中，除去纯铝层10c后将裸露出氧化铝阻障层10d，可用氢氧化钠溶液16腐蚀之，得到上下贯穿的纳米多孔隙基板10，如图3h所示。于图3h中，纳米多孔隙基板10每平方厘米约有1012个孔洞102，该些孔洞102之孔径d介于60～80nm。

本发明同时提供一种纳米线材的制造装置，用以量产制造纳米线材，请参阅图4a及图4b，其结构包括：一腔体30，该腔体30内部具有一容置空间30’；一纳米多孔隙基板10，该纳米多孔隙基板10表面布满多个平行排列的孔洞102(如图3g所示)，该些孔洞102之孔径介于60～80nm，每平方厘米约有1012个孔洞102，该纳米多孔隙基板10放置于该腔体30内部的该容置空间30’；一种或多种金属粉末20’，该些金属粉末20’的粒径小于100μm，均匀平铺于该纳米多孔隙基板10上；一泵单元301，用以抽吸或通入气体于该腔体30内部，改变该腔体30内部的气体种类及气体压力；一温度控制单元300，用以加热该腔体30内部的温度，使置于该腔体30内部的纳米多孔隙基板10上的该些金属粉末20’熔融为一金属熔液20；一压铸单元302，用以加压该金属熔液20使灌入该纳米多孔隙基板10的该些孔洞102(如图3g所示)，压铸成形为多个纳米线材1。

在一实施例中，所述一种或多种金属粉末20’包括有铅粉20a、锡粉20b以及铋粉20c；其中，该些铅粉20a、锡粉20b及铋粉20c的质量比为21.12：36.29：42.59。

在一实施例中，该泵单元是为机械泵，用以将腔体内的气体抽吸至0.05托尔，再通入氩气30a达760托尔，再将腔体内的气体抽吸至0.05托尔，再通入氩气30a达760托尔，将腔体内的气体抽吸至0.05托尔。

在一实施例中，该温度控制单元300加热该腔体30直到摄氏360度，并维持20分钟使该些金属粉末20’熔融为该金属熔液20，加热该些金属粉末20’熔融为该金属熔液20的过程中，对该金属熔液20进行转动及搅拌。

在一实施例中，该压铸单元为一可编程逻辑控制压铸机台，用以加压该腔体30内部的该金属熔液20使灌入该纳米多孔隙基板10的多个孔洞102(如图3g所示)压铸成形为多个纳米线材1。

在一实施例中，本发明的制造方法s1a更可如图5所示，于图1a的步骤s15后进行一热处理程序步骤s16，使该些纳米线材形成多个单晶纳米线材。

本发明还提供一种单晶纳米线材，应用于气体传感器，其成分包括：质量比21.12％的铅粉、质量比36.29％的锡粉以及质量比42.59％的铋粉，线径介于60～80nm。

亦即，本发明提出一种单晶纳米线材的量产制造方法s2，包括：

步骤s21：制备一纳米多孔隙氧化铝基板，该纳米多孔隙氧化铝基板表面布满多个平行排列的贯穿孔洞，该些贯穿孔洞的孔径介于60～80nm，每平方厘米约有1012个贯穿孔洞；

步骤s22：提供铅、锡以及铋三种金属粉末，该些铅粉、锡粉及铋粉的质量比为铅粉21.12％、锡粉36.29％、铋粉42.59％，该些金属粉末的粒径小于100μm，均匀平铺于该纳米多孔隙氧化铝基板上；

步骤s23：将该纳米多孔隙氧化铝基板制入一腔体中，并于该腔体中利用一机械泵将腔体内的气体抽吸至0.05托尔，再通入氩气达760托尔，再将腔体内的气体抽吸至0.05托尔，再通入氩气达760托尔，将腔体内的气体抽吸至0.05托尔以建立一高真空环境；

步骤s24：加热该腔体内部至360度并维持20分钟使该些金属粉末熔融为一金属熔液，加热该些金属粉末熔融为该金属熔液的过程中，对该金属熔液进行转动及搅拌；

步骤s25：使用一可编程逻辑控制压铸机台加压该腔体内部的该金属熔液使灌入该纳米多孔隙氧化铝基板的该些孔洞压铸成形为多个纳米线材；

步骤s26：对该些纳米线材以摄氏120度进行96小时的退火处理；以及

步骤s27：对该些纳米线材以摄氏零度以下进行1小时的淬火处理形成多个单晶纳米线材。

本发明所制造的纳米线材应用于气体感测机制中时，位于颗粒表面上的原子与位于颗粒内部的原子之比值随着颗粒变小而增加，导致表层原子容易偏离晶格位置，散乱到类似于气态，此现象称为表面效应(surfaceeffect)。由于纳米材料的表面效应，使内外层原子之间的键结力减弱，故表层原子极易与气体分子的范德华力产生化学键结，进而吸附气体分子。若吸附过程是还原反应，则将降低表面能障，有助于电子流通，减少电阻。相反地，若吸附的是氧化性气体，则将增加电阻。因此，可借由电阻量测验证纳米材料吸附特定气体分子的能力。

上述本发明所采用的技术手段之实施方式或实施例，并非用来限定本发明专利实施之范围。即凡与本发明专利申请范围文义相符，或依本发明专利范围所做的均等变化与修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。