一种钛酸铋钠纳米管阵列及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钛酸铋钠纳米管阵列及其制备方法和应用，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术：

铁电存储器(feram)具有非挥发性、低功率、高读写速率、高存储密度、优异的抗辐射等优点，在电子信息、航空航天、仪器仪表和国防等领域具有非常广阔的应用前景。铁电存储器的存储单元主要有1t-1c和2t-2c两种最基本的结构形式。典型的1t-1c型铁电存储器存储单元是由一个晶体管(transistor)和铁电电容器(capacitor)组成，其中开关型铁电电容器是feram信息存储读取核心部件，它通过铁电电容器与场效应器件相结合，利用铁电材料的极化反转来实现数据的写入与读出(如图1所示)。铁电电容器的典型结构为金属/铁电层/金属，近年来主要以铁电薄膜作为电容器的铁电层，达到改善1t-1c型铁电存储器的快速读取和访问的目的。然而，随着现代科学技术向纳米领域的快速发展和器件尺寸的小型化趋势，低维铁电纳米结构具有重要的意义。与铁电膜相比，一维铁电纳米材料不仅可以大大提高非易失性铁电随机存取存储器的极化反转特性，而且更符合半导体行业向微型集成化的发展趋势。因此我们选用金属pt/nbt铁电纳米管阵列/金属pt(mfm)结构的铁电电容器作为1t-1c型铁电存储器的主要存储单元，利用铁电层的自发极化特性完成在断电状态下信息的存储。由于一维纳米管阵列的制备过程中，退火后会使其出现较大的纵向收缩，从而在形成上电极时会导致与纳米管阵列接触性差影响到1t-1c型铁电存储器的性能(如图2所示)。为了使铁电纳米管阵列与电极有良好的接触性(如图3所示)，进而获得1t-1c型铁电存储器的优异性能，就需制备出具有露头现象的nbt纳米管阵列。目前为止，暂未有具有整齐可控露头现象的nbt纳米管阵列的报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供具有一定露头高度的钛酸铋钠(nbt)纳米管阵列。

本发明的第二个目的在于提供一种钛酸铋钠纳米管阵列的制备方法，该制备方法简单、成本低，可以可控的获得具有一定露头高度的钛酸铋钠纳米管阵列。

本发明的第三个目的在于提供一种钛酸铋钠纳米管阵列的应用。

为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案。

本发明一种钛酸铋钠纳米管阵列，所述钛酸铋钠纳米管阵列嵌于aao模板中，同时露出aao模板，其露出aao模板的高度为10-100nm。

在本发明中，模板是指多孔氧化铝模板，露出模板的高度称为露头高度。

发明人通过研究发现，所述nbt纳米管阵列由于具有一定的露头高度，作为铁电层的nbt纳米管阵列区域在金属/铁电纳米管阵列/金属结构中会明显增多，进一步增加铁电电容器的有效接触面积，进而提升1t-1c型铁电存储器的极化反转特性，最终满足器件应用的目标。

而当钛酸铋钠纳米管阵列的露头高度为10-100nm时，在应用时该状态下的纳米管与上下电极有良好的接触性，同时又可以保证钛酸铋钠纳米管阵列的整齐排列，进而使其宏观条件下有较优异的电学性能和性能稳定性。若露头高度过小，则该状态下的纳米管与上下电极的接触性较差，进而不能满足器件的实际应用。若露头高度过高，则纳米管会出现团簇现象，导致纳米管不能在模板中进行规整排列，进而影响其在器件中的性能稳定性。

本发明一种钛酸铋钠纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

将nbt前驱体溶液先抽滤填充于aao模板中，再通过多次旋涂使填充在aao模板中的溶胶在aao模板中形成均匀壁厚的溶胶管，最后将填充有nbt前驱体溶液的aao模板干燥、退火获得内陷于模板中的nbt纳米管阵列，再用naoh溶液对aao模板进行腐蚀，即获得嵌于aao模板中，同时露出aao模板的钛酸铋钠纳米管阵列；所述naoh溶液的浓度为1.7-1.9mol/l，腐蚀时间为42-44min，腐蚀温度为28-32℃。

采用多孔氧化铝(aao)模板法，可以获得整齐有序的排列的纳米管阵列，然后退火时，将会导致纳米管在形成过程中，产生纵向的收缩现象，从而内嵌于aao模板中，这样将影响到钛酸铋钠纳米管阵列的应用，本发明通过采用特定的naoh溶液可控的对aao模板进行腐蚀，从而获得了露出aao模板的钛酸铋钠纳米管阵列，且在本发明的naoh溶液浓度、腐蚀时间、温度的条件下，可以可控的对aao模板进行腐蚀，控制钛酸铋钠纳米管阵列整齐可控的露头。

在本发明的技术方案中，为了获得具有一定露头高度的nbt纳米管阵列，发明人分别采用了不同浓度的naoh溶液、5wt％的磷酸溶液对镶嵌在aao模板中的nbt纳米管进行了腐蚀处理。发明人通过研究发现，高温退火之前，aao中氧化铝大部分是非晶态的，也有部分的晶体形态，所用腐蚀时间较短；退火之后晶体形态变多，700℃时，非晶态的氧化铝模板会转化成较纯的γ-al2o3，然后磷酸和naoh溶液腐蚀aao模板所需时间更长一些。

发明人通过研究还发现，磷酸和naoh腐蚀aao模板的反应原理均基于不同腐蚀溶液与al2o3的化学反应。①慢速去除：使用30℃的5wt％磷酸进行腐蚀，腐蚀速度较易控制。在研究中，磷酸主要腐蚀了aao模板中的胶质层，且腐蚀时间较长，未使纳米管出现明显露头现象(相当于磷酸起了平面扩孔的作用，溶解掉胶质层)，不能够达到器件应用要求；②快速去除：使用大于2mol/l以上的naoh溶液进行腐蚀，腐蚀速度难以控制。发明人发现，虽然naoh溶液腐蚀aao模板的反应原理是基于naoh与al2o3的化学反应，但为了获得一定露头高度的nbt纳米管阵列，naoh溶液浓度需控制在1.7-1.9mol/l。若浓度低于1.7mol/l，虽然能部分腐蚀退火后的aao模板，但是由于腐蚀浓度不够，即使在延长腐蚀时间的情况下均未能使aao模板明显下沉，进而也得不到具有露头现象的纳米管阵列。若浓度高于1.9mol/l，虽然能较快腐蚀aao模板，由于naoh浓度的提高，与模板反应比较剧烈，难以通过控制时间获得具有一定露头高度的nbt纳米管阵列。这些缺陷既不是我们理想的纳米管阵列，也会极大地影响nbt纳米管阵列在1t-1c型铁电存储器的极化反转特性。

本研究中，naoh腐蚀aao模板可使其下沉，控制naoh浓度和腐蚀时间进而达到明显的露头现象，为铁电纳米管阵列电容器结构等器件应用提供了一个新的途径。

当然，除了可控的腐蚀aao模板，使nbt纳米管阵列在aao模板中可控的露头，填充方式和退火工艺对nbt纳米管阵列的收缩控制也很重要，通过控制nbt纳米管阵列整齐可控的收缩，也是后续整齐露头的保证。

优选的方案，所述抽滤时，负压＜10^-1pa。

优选的方案，所述每次旋涂工艺为，先采用450-550r/min的速度旋涂10-35s，再采用2800-3200r/min的速度旋涂55-65s。

进一步的，所述旋涂次数为2-5次。

优选的方案，所述干燥的温度为110-130℃，时间为2-5min。

填充方式对获得填充率高、长径比大、精确控制壁厚的nbt纳米管阵列起着重要作用，不仅可以控制纳米管阵列整齐可控的收缩，也可以保证后续露头的整齐。本研究采用抽滤、旋涂相结合的填充方式(以下简称抽旋法)将nbt前驱体灌注至aao模板中，先使用抽滤装置，利用大气负压力、溶胶重力、模板孔洞吸附力来提高溶胶在aao模板中的填充率；再使用旋涂装置，利用机械旋转对溶胶产生离心力，调节旋转次数进而达到壁厚均一且精确控制壁厚。抽滤和旋涂工艺结合以及最佳的组合参数可制备出填充率高、长径比大、精确控制壁厚的nbt纳米管阵列，抽旋法制备的高质量nbt纳米管阵列不仅可以在退火过程中可控的纵向收缩，还可以在naoh腐蚀过程中便于获得整齐的露头。若抽滤和旋涂的工艺不在本发明的范围内，所得最终产品可能制备不出兼容长径比和精确控制壁厚的nbt纳米管阵列，进而得不到具有整齐露头的纳米管阵列，最终影响其在器件中的应用。

优选的方案，所述退火的工艺参数：先升温至170-180℃，保温8-12min；然后升温至390-410℃，保温8-12min；再升温至690-710℃，保温50-70min；升温速率控制为4-6℃/min。

退火过程中，在170-180℃范围内保温8-12min，凝胶中的有机溶剂的挥发；在390-410℃范围内保温8-12min，凝胶中乙二醇甲醚等有机物、硝酸盐等无机物分解燃烧；在690-710℃范围内保温50-70min，结晶生成典型的钙钛矿相。

退火工艺对nbt纳米管阵列的收缩控制也很重要，通过控制nbt纳米管阵列整齐可控的收缩，也是后续整齐露头的保证。在退火工艺中，在170-180℃范围内，凝胶中的有机溶剂的挥发；在390-410℃范围内，凝胶中乙二醇甲醚等有机物、硝酸盐等无机物分解燃烧；在690-710℃范围内，凝胶需保温50-70min，结晶生成典型的钙钛矿相。按照本发明退火工艺的步骤，会制备出收缩可控、整齐排列的nbt纳米管阵列。若高温区域退火温度低于690℃或保温时间低于45min，nbt纳米管阵列的结晶效果较差，导致纳米管阵列的电学性能较低进而影响其在器件中的应用；若高温区域退火温度高于710℃，非晶态的氧化铝模板会转化成较纯的γ-al2o3，使用naoh溶液腐蚀aao模板需要用较长时间才能使模板下沉获得具有露头现象的纳米管阵列，进而影响实验进展速度；若高温区域保温时间高于90min，会造成纳米管阵列收缩过度，最后影响到纳米管阵列的整齐露头，进而影响纳米管阵列在器件的应用。

优选的方案，所述内陷于模板中的nbt纳米管阵列内陷的深度为300-1000nm。

在本发明中，nbt纳米管阵列内陷的深度是指经退火，纳米管阵列收缩的深度，也即纳米管阵列端部离aao模板表面的距离。

优选的方案，所述nbt前驱体溶液的配取过程为：将含铋源的溶液逐滴加入至含钠源的溶液中，获得含铋源、钠源的溶液，然后向含铋源、钠源的溶液中加入钛源，获得混合溶液，向混合溶液中加入稳定剂，得到nbt前驱体溶液。

进一步的，所述铋源为硝酸铋。

进一步的，所述含铋源的溶液中，铋源与溶剂的固液质量体积比为0.06～0.08g:1ml。

进一步的，所述含铋源的溶液中，所述溶剂为乙二醇甲醚。

进一步的，所述钠源为醋酸钠。

进一步的，所述含钠源的溶液中，钠源与溶剂的固液质量体积比为0.05～0.06g:1ml。

进一步的，所述含钠源的溶液中，所述溶剂为冰醋酸。

进一步的，所述钛源为钛酸酯。

更进一步的，所述钛源为钛酸四丁酯。

进一步的，所述混合溶液中，na:bi:ti＝1:1～1.1:2～2.1。

进一步的，所述稳定剂为乙酰丙酮。

更进一步的，所述稳定剂在nbt前驱体溶液中的体积分数为3～6vol％。

本发明一种钛酸铋钠纳米管阵列的应用，将所述钛酸铋钠纳米管阵列应用于铁电电容器。

本发明的有益效果：

(1)本发明的制备方法成本低、方法简单。

(2)本发明制备具有一定露头高度的nbt纳米管阵列，该结构有效提升了1t-1c型铁电存储器的极化反转特性。

附图说明

图1是1t-1c型结构铁电存储器结构示意图；

1t-1c型铁电存储器存储单元是由一个晶体管(transistor)和铁电电容器(capacitor)组成，如图1所示，其中开关型铁电电容器是feram信息存储读取核心部件，它通过铁电电容器与场效应器件相结合，利用铁电材料的极化反转来实现数据的写入与读出。

图2是传统的纳米管阵列电容的结构示意图；

传统的纳米管阵列电容的结构示意图，如2所示。由于纳米管阵列经过退火会出现纵向收缩的现象，若直接在金属电极上制备，会导致金属电极与纳米管阵列接触性差，从而影响到1t-1c型铁电存储器的性能。

图3是本专利的纳米管阵列电容的结构示意图；

本专利的纳米管阵列电容的结构示意图，如3所示。为了解决传统的纳米管阵列电容中金属电极与纳米管阵列接触性差的问题，在本专利中我们力求制备出具有露头现象的nbt纳米管阵列，使铁电纳米管阵列与上下电极有良好的接触性，从而获得1t-1c型铁电存储器的优异性能。

图4是不同时间下2mol/lnaoh腐蚀nbt/aao纳米管阵列的sem图；

采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem，jsm-6610lv，日本电子株式会社，日本)对制备的nbt/aao纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图4所示。

图4(a)是对比例4中采用2mol/lnaoh腐蚀5min所得纳米管阵列的sem图，纳米管排列方向无序；而图4(b)是腐蚀10min所得纳米管阵列的sem图，由于naoh溶液浓度较高使得反应剧烈，导致纳米管出现严重的团簇现象。纳米管出现无序排列和团簇现象均不是我们理想的状态，同样会影响纳米管阵列在铁电电容器中的性能。

图5是不同时间下1mol/lnaoh腐蚀nbt/aao纳米管阵列的sem图；

采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem，jsm-6610lv，日本电子株式会社，日本)对制备的nbt/aao纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图5所示。

由于对比例4采用浓度较高的2mol/lnaoh导致实验结果不理想，在对比例5采用浓度较低的1mol/lnaoh进行腐蚀，以期得到具有一定露头高度的纳米管阵列。图5(a)是本发明对比例5中采用1mol/lnaoh腐蚀10min所得纳米管阵列的sem图，由于naoh浓度较低和腐蚀时间较短，导致aao模板的胶质层和阻挡层均没有明显变化，使得纳米管阵列没有出现露头现象；图5(b)是腐蚀20min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的胶质层出现溶解，阻挡层基本没有变化，纳米管阵列依然没有出现露头现象；图5(c)是腐蚀30min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的胶质层和阻挡层均出现溶解或产生絮状物，纳米管阵列还是没有出现露头现象；图5(d)是腐蚀45min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间再次延长，aao模板的胶质层和阻挡层均出现较为明显的溶解，产生絮状物大量覆盖在纳米管周围，纳米管阵列最终没有出现露头现象；采用1mol/lnaoh腐蚀aao模板，虽然腐蚀浓度降低，化学反应变慢，但得不到理想的实验结果，依然会影响纳米管阵列在铁电电容器中的性能。

图6是不同时间下1.4mol/lnaoh腐蚀nbt/aao纳米管阵列的sem图；

采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem，jsm-6610lv，日本电子株式会社，日本)对制备的nbt/aao纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图6所示。

基于对比例5，在对比例6将naoh浓度提高至1.4mol/l进行腐蚀，以期得到具有一定露头高度的纳米管阵列。图6(a)是本发明对比例6中采用1.4mol/lnaoh腐蚀15min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间较短，导致aao模板的胶质层和阻挡层均没有明显变化，使得纳米管阵列没有出现露头现象；图6(b)是腐蚀30min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的胶质层出现溶解，阻挡层基本没有变化，纳米管阵列依然没有出现露头现象；图6(c)是腐蚀45min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的胶质层出现明显的溶解，但未使阻挡层出现下沉，纳米管镶嵌在aao模板中，还是没有出现露头现象；图6(d)是腐蚀60min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，纳米管出现了严重的团簇现象；采用1.4mol/lnaoh腐蚀aao模板，纳米管镶嵌在aao模板中和严重的团簇现象均不是理想的实验结果，同样会影响纳米管阵列在铁电电容器中的性能。

图7是不同时间下1.8mol/lnaoh腐蚀nbt/aao纳米管阵列的sem图；

采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem，jsm-6610lv，日本电子株式会社，日本)对制备的nbt/aao纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图7所示。

基于对比例6，在实施例2将naoh浓度提高至1.8mol/l进行腐蚀，以期得到具有一定露头高度的纳米管阵列。图7(a)是本发明实施例2采用1.8mol/lnaoh腐蚀30min所得纳米管阵列的sem图，aao模板的胶质有溶解现象，纳米管基本镶嵌在模板里，未使纳米管没有出现露头现象；图7(b)是腐蚀35min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的胶质层和阻挡层出现溶解，大多数的纳米管镶嵌在aao模板中，少数的纳米管与模板平齐；图7(c)是腐蚀40min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，大多数的纳米管与aao模板平齐，少数的纳米管略高于模板；图7(d)是腐蚀43min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的阻挡层有明显下沉，从而使纳米管出现明显的露头现象；图7(e)是腐蚀45min所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间较长，aao模板的阻挡层和胶质层腐蚀溶解严重，纳米管缺少模板的支撑，导致纳米管出现了严重的团簇现象；采用1.8mol/lnaoh腐蚀aao模板43min，纳米管阵列出现一定高度的露头现象，作为铁电电容器的介质层，它与上下金属电极有较好的接触，进而很好提升纳米管阵列在1t-1c型铁电存储器中的性能。

图8是不同时间下1.8mol/lnaoh腐蚀nbt/aao纳米管阵列的fesem图；

采用场发射扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对制备的nbt/aao纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图8所示。

基于实施例2，在实施例3中采用1.8mol/lnaoh腐蚀nbt/aao纳米管阵列，使用场发射扫描电子显微镜进行更大放大倍数的微观形貌观测。图8(a)是腐蚀40min所得纳米管阵列的fesem图，我们清楚地观测到aao模板的胶质层溶解完全，纳米管与aao模板平齐；图8(b)是腐蚀43min所得纳米管阵列的fesem图，由于腐蚀时间的延长，aao模板的阻挡层有明显下沉和胶质层溶解完全，从而使纳米管出现明显的露头现象，并且较为有序的垂直排列；图8(c)是腐蚀45min所得纳米管阵列的fesem图，由于腐蚀时间较长，aao模板的阻挡层和胶质层腐蚀溶解严重，纳米管缺少模板的支撑，导致纳米管出现了严重的团簇现象；采用1.8mol/lnaoh腐蚀aao模板43min，纳米管阵列出现一定高度的露头现象，是最为理想的实验结果，该状态下nbt纳米管阵列作为铁电电容器的介质层会与上下金属电极有较好的接触，进而很好提升纳米管阵列在1t-1c型铁电存储器中的性能。

图9是不同时间下5wt％磷酸腐蚀nbt/aao纳米管阵列的fesem图；

采用场发射扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对制备的nbt/aao纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图9所示。

在对比例7中，本发明采用5wt％磷酸进行腐蚀，以期得到具有一定露头高度的纳米管阵列。图9(a)是空白aao模板，我们可以清楚地看到模板的孔径均一，还能看出模板是由颜色较暗的胶质层和颜色较亮的阻挡层组成；图9(b)是空白模板填充溶胶后的sem图，可以看出每个孔洞完全灌注nbt溶胶；图9(c)是灌注nbt溶胶的aao模板经历退火后的sem图，由于nbt溶胶经历700℃的高温退火，nbt纳米管有较为明显的纵向伸缩现象，均镶嵌aao模板里；图9(d)是本发明采用5wt％磷酸腐蚀aao模板4h的sem图，我们清楚地观测到纳米管镶嵌在aao模板中；图9(e)是腐蚀5h所得纳米管阵列的sem图，我们清晰地看到aao模板含有胶质层和阻挡层，nbt纳米管镶嵌在aao模板，并没有出现露头现象；图9(f)是腐蚀6h所得纳米管阵列的sem图，我们清晰地看到aao模板的胶质层基本溶解，nbt纳米管依然镶嵌在aao模板中；图9(g)是腐蚀7h所得纳米管阵列的sem图，aao模板的胶质层基本溶解，大多数nbt纳米管依然镶嵌在aao模板中，极少数纳米管纳米管出现露头现象；图9(h)是腐蚀8h所得纳米管阵列的sem图，我们清晰地看到aao模板的胶质层完全溶解，磷酸只起了一个平面扩孔的作用，nbt纳米管依然镶嵌在aao模板中，并没有出现明显露头现象；图9(i)是腐蚀8h所得纳米管阵列的sem图，由于腐蚀时间非常长，aao模板的阻挡层和胶质层腐蚀溶解严重，纳米管缺少模板的支撑，导致纳米管出现了严重的团簇现象；采用5wt％磷酸腐蚀aao模板，时间长且达不到理想的露头现象，这都是我们研究中尽量避免的问题。因此，综合比较分析不同浓度naoh溶液和5wt％磷酸对aao模板的腐蚀，获得具有一定露头高度的纳米管阵列最佳参数组合：naoh溶液的浓度为1.8mol/l，腐蚀时间为43min，腐蚀温度为30℃，它不仅可以节约时间，还可以达到理想的实验结果，进而满足制备1t-1c型铁电存储器的要求。

图10是具有一定露头高度的nbt/aao纳米管阵列的afm形貌图；

采用原子力显微镜(afm,mfp-3dinfinity,asylumresearch)里的，使用接触模式对实施例3得到的具有露头现象的nbt纳米管阵列的微观结构进行形貌表征，所得的形貌图及其截面线如图10所示。从图10(a)中可以看出nbt纳米管阵列的露头高度范围直径约为10-100nm；图10(b)是图10(a)的局部放大图，可以看出露头高度均匀。结合sem和afm图，我们可推算出nbt纳米管阵列经退火后出现纵向收缩现象，其收缩高度为300-1000nm。

图11是nbt纳米管阵列电容器结构的振幅-电压蝶形曲线图和相位-电压电滞回线图。

采用原子力显微镜(afm,mfp-3dinfinity,asylumresearch)里的压电力显微镜(pfm)模块，使用接触模式对实施例3得到的具有露头现象的nbt纳米管阵列制备成pt金属/nbt纳米管阵列/pt金属的铁电电容器进行性能表征，测试示意图和所得的电学性能如图11所示。

图11(a)是pfm测试pt金属/nbt纳米管阵列/pt金属的铁电电容器的示意图；从图11(b)中可以看出，nbt纳米管阵列结构的铁电电容器呈现典型的“蝴蝶曲线”，曲线的两翼更加对称，对称中心偏移更小，有效压电系数d33约为38.52pm/v，相比于单根纳米管，压电性能有较大的提升，这是由于纳米管阵列由于定向排列产生的独特优势。同时也图11(c)中可以看到，在电压约为±15v时，相位就完成了180°的翻转，说明nbt纳米管阵列结构的铁电电容器具有优异的的铁电性能。

nbt纳米管阵列由于具有一定的露头高度，并且是定向排列，作为铁电层的nbt纳米管阵列区域在金属/纳米管阵列/金属结构中会明显增多，进一步增加铁电电容器的有效接触面积，进而提升1t-1c型铁电存储器的极化反转特性，最终满足器件应用的目标。

具体实施方式

nbt纳米管阵列电容器结构的制备方法和电学性能测试，包括下述步骤：

(1)取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构1份，置于3ml1.8mol/lnaoh溶液中腐蚀43min；

(2)使用胶头滴管吸取步骤(1)所得的上清液，然后用去离子水多次清洗含有nbt纳米管的aao模板直至中性；

(3)将aao模板放置在60℃的恒温干燥箱中保温1h，然后自然冷却至室温；

(4)用银浆将nbt纳米管阵列结构粘在镀pt的si片上；

(5)将规格为100μm的掩膜板覆盖在nbt纳米管阵列结构上；

(6)沉积一层厚度约为100nm的pt膜到aao表面，得到直径为100μm的pt顶电极，pt基底做底电极，制备pt顶电极/nbt纳米管阵列/pt底电极的电容器结构。

(7)采用原子力显微镜(afm,mfp-3dinfinity,asylumresearch)里的压电力显微镜(pfm)模块，使用接触模式对nbt纳米管的压电性能和铁电性能进行测试。

对比例1：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：配制nbt前驱体溶液

(1)称量1.078gbi(no3)3·5h2o溶解在15mlch3och2ch2oh中并磁力搅拌，记为a溶液，其质量体积比为0.072g/ml；

(2)称量0.166gch3coona溶解在3mlch3cooh并搅拌均匀，记为b溶液，其质量体积比为0.055g/ml；

(3)将b溶液逐滴向a溶液中加入，所得的混合溶液进行磁力搅拌20min；

(4)将所得的混合溶液中分别加入1.375gti(oc4h9)4、1mlch3coch2coch3，室温搅拌2h，得到均匀混合的前驱体溶液，见本发明附图说明的图1；

上述ch3coona、bi(no3)3水溶液、ti(oc4h9)4水溶液的用量，按ch3coona：bi(no3)3：ti(oc4h9)4的摩尔比为1:1:2的比例计算；

步骤二：抽旋

将aao模板(模板孔径为200nm)浸泡在步骤一所得的前驱体溶液中10min；然后使用抽滤装置在负压为＜10^-1pa下将nbt溶胶填充至aao模板孔洞中；接着将首先将固定在si片上的aao模板放置在旋涂台上，以500r/min的较低转速旋转10s，以3000r/min的较高转速旋转60s，取出aao模板，使用丙醇擦拭模板表面，并在120℃的恒温干燥箱干燥3min，重复上述步骤5次；

步骤三：退火处理

将步骤二所得的产物放置马弗炉进行退火处理，退火工艺参数为：有室温升温至175℃，保温10min；再升温至400℃，保温10min；继续升温至680℃，保温60min，升温速率按照5℃/min；最后随炉温自然冷却至室温；经历退火后纳米管会出现纵向收缩现象，最终制备出镶嵌在aao模板中的nbt纳米管。

实施例1：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

只是步骤三退火温度提高至700℃，其他与对比例1相同，最终得到nbt纳米管阵列。

对比例2：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

只是步骤三退火温度提高至720℃，其他与对比例1相同，最终得到nbt纳米管阵列。

对比例3：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

只是步骤三退火时间延长至90min，其他与实施例1相同，最终得到nbt纳米管阵列。

发明人发现，在退火过程中，温度与时间的控制对nbt纳米管阵列的制备均有至关重要的影响，即退火温度的或高或低、保温时间的延长，均会造成纳米管阵列无法整齐的收缩，或者收缩过度，最后影响到纳米管阵列的整齐露头，进而影响纳米管阵列在器件的应用。

对比例4：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

(1)取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构2份，分别置于3ml2mol/lnaoh溶液中腐蚀5min和10min；

(2)使用胶头滴管吸取步骤(1)所得的上清液，然后用去离子水多次清洗含有nbt纳米管的aao模板直至中性；

(3)将aao模板放置在60℃的恒温干燥箱中保温1h，然后自然冷却至室温；

(4)采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem，jsm-6610lv，日本电子株式会社，日本)对nbt纳米管阵列的微观结构进行测试。

对比例5：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

其他条件与对比例4相同，仅将步骤(1)改为：取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构4份，分别置于3ml1mol/lnaoh溶液中腐蚀10min、20min、30min、45min，最终得到nbt纳米管阵列的观测样品。

对比例6：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

其他条件与对比例4相同，仅将步骤(1)改为：取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构4份，分别置于3ml1.4mol/lnaoh溶液中腐蚀15min、30min、45min、60min，最终得到nbt纳米管阵列的观测样品。

对比例7：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

(1)取上述所得的部分nbt纳米管和aao模板复合结构，置于3ml5wt％磷酸溶液中腐蚀7h；取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构7份，分别置于3ml5wt％磷酸溶液中腐蚀0h、4h、5h、6h、7h、8h、9h；

(2)使用胶头滴管吸取步骤(1)所得的上清液，然后用去离子水多次清洗含有nbt纳米管的aao模板直至中性；

(3)将aao模板放置在60℃的恒温干燥箱中保温1h。然后自然冷却至室温；

(4)采用场发射扫描电子显微镜(fesem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对nbt纳米管阵列的微观结构进行测试。

实施例2：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

(1)取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构5份，分别置于3ml1.8mol/lnaoh溶液中腐蚀30min、35min、40min、43min、45min；

(2)使用胶头滴管吸取步骤(1)所得的上清液，然后用去离子水多次清洗含有nbt纳米管的aao模板直至中性；

(3)将aao模板放置在60℃的恒温干燥箱中保温1h，然后自然冷却至室温；

(4)采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem，jsm-6610lv，日本电子株式会社，日本)对nbt纳米管阵列的微观结构进行测试。

实施例3：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

其他条件与实施例2相同，仅将步骤(1)改为：取上述所得的nbt纳米管和aao模板复合结构3份，分别置于3ml1.8mol/lnaoh溶液中腐蚀40min、43min、45min和步骤(4)改为：采用场发射扫描电子显微镜(fesem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对nbt纳米管阵列的微观结构进行测试。

综上所述，本发明提供了一种获得钛酸铋钠纳米管阵列的制备方法，通过对比不同溶液腐蚀形成的nbt纳米管阵列，找到了获得露头现象的纳米管阵列的的最佳腐蚀参数组合：腐蚀液为naoh溶液，溶液浓度为1.7-1.9mol/l，腐蚀时间为42-44min，腐蚀温度为28-32℃。由于nbt纳米管阵列的露头高度范围为10-100nm，进一步提高了铁电电容器的有效接触面积，从而大大提升1t-1c型铁电存储器的极化反转特性。