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一种柔性柱状阵列结构及其制备方法和应用与流程

  • 国知局
  • 2024-07-27 12:22:33

本发明涉及表面增强拉曼散射活性基底技术领域,具体涉及一种柔性柱状阵列结构及其制备方法和应用。

背景技术:

表面增强拉曼散射(sers)技术,克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点,可以使得拉曼强度增大几个数量级,足以探测到单个分子的拉曼信号,可以用于痕量材料分析、流式细胞术以及其它一些应用,这些都是传统拉曼的灵敏度和测量速度不足以完成的,其在化工、催化、生物医学和环境等领域中具有广泛应用而备受关注。

拉曼增强需要具有纳米尺度的粗糙度的金属表面作为基底,即活性增强基底,吸附在这种表面上的分子将会产生拉曼增强,活性增强基底的制备是得到良好sers效应的关键。

在sers的发现之初,活性增强基底实际上是被电化学腐蚀后的粗糙的金属表面。这里的“粗糙”并非宏观的粗糙,而是微观上纳米尺度的粗糙。因为金属表面的粗糙微观结构可以使入射激光在金属表面激发出局域表面等离子体,对于粗糙的金属表面,入射光子能够耦合粗糙表面的额外动量从而实现动量匹配,完成入射光子与表面等离子体的耦合,当两者实现耦合时,金属表面光场的电磁场的强度将急剧增加,从而实现表面等离子体共振的效果。表面等离子体共振大多发生在具有高度局域化的“粗糙”sers热点附近。

尽管目前建立起来的基于刚性衬底如硅片和玻璃片的sers基底能够很好的分析溶液状态的分析物,但是对于现实中一些实际物体弯曲表面的检测就成为一大难题。目前,在柔性材料如胶带、滤纸、聚二甲硅氧烷(pdms)等上修饰sers活性的金/银纳米粒子作为sers基底已被广泛应用与研究。例如现有中国专利文献cn104849259公开了一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法,包括柔性基底的制备,对柔性基底表面进行亲水处理,对表面进行硅烷化处理,然后再在表面沉积金纳米粒子和银纳米粒子,反应步骤多且复杂,而且其制备方法以及其制备方法制得的活性纳米结构的均匀性难以控制,导致其检测重复性不好。

技术实现要素:

因此,本发明要解决的技术问题是克服现有技术中难以得到制备方法简单,柱状凸起足够粗糙且均匀的柔性柱状阵列结构的技术问题,提供了一种柔性柱状阵列结构及其制备方法和应用。

本发明公开了一种柔性柱状阵列结构,包括,

特氟龙衬底和所述特氟龙衬底上均匀排列的柱状凸起,所述柱状凸起顶部的横向最大尺寸为200nm-850nm,高度为250nm-1.6μm,相邻所述柱状凸起边缘的最小距离为80nm-200nm。

可选的,所每平方毫米的所述特氟龙衬底上包括8×104-1×106个所述柱状凸起。

本发明还提供了一种所述柔性柱状阵列结构的制备方法,包括以下步骤:

s1对特氟龙衬底进行清洁处理;

s2用300nm-1μm聚苯乙烯微球,在步骤s1得到的所述特氟龙衬底表面制备出六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列;

s3对步骤s2中得到的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列进行反应离子刻蚀,制得柔性柱状阵列结构。

可选的,步骤s1中,将所述特氟龙板依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、浓硫酸、过氧化氢、去离子水中进行超声清洗各15-30min,清洗后120℃烘干。

可选的,在步骤s2中,取含量为2.5wt%,直径为300nm-1μm的聚苯乙烯微球悬浮液,与无水乙醇等体积混合,再超声分散15-30min得到聚苯乙烯微球稀释液,然后利用该聚苯乙烯微球稀释液在所述特氟龙板上制备出六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列;其中,所述超声频率为20-40khz,功率为300-1000w。

可选的,步骤s2中,将所述特氟龙板固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的聚苯乙烯微球在所述特氟龙板上进行自组装,组装完成后进行30-40℃的持续加热烘干,即得六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列。

可选的,步骤s3中,反应离子刻蚀以六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流为3a,气体流量为20-50scc/min,气体压强为1-4pa,刻蚀功率为150-250w,刻蚀时间为100-140s。

本发明还提供了一种表面增强拉曼散射基底,包括权利要求1或2所述的柔性柱状阵列,或权利要求3-7任一项所述的柔性柱状阵列结构的制备方法制备的柔性柱状阵列结构,其设有所述柱状凸起的一面设有金膜,所述金膜的厚度为20-40nm。

本发明还提供了一种所述表面增强拉曼散射基底的制备方法,采用磁控溅射沉积方法在所述柔性柱状阵列结构表面沉积金膜,所述磁控溅射沉积的处理电流为20ma,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s。

本发明技术方案,具有如下优点:

1.本发明公开了一种柔性柱状阵列结构,包括特氟龙衬底和所述特氟龙衬底上均匀排列的柱状凸起,所述柱状凸起顶部的横向最大尺寸为200nm-850nm,高度为250nm-1.6μm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为80nm-200nm,具有更大的深宽比,柱状凸起表面的蜡状物的具体成分为含氟聚合物,抗酸碱和各种有机溶剂,检测时不易引入杂质,性质稳定,表面张力小,具有较强的疏水性并且本身就具有一定的自清洁性,其表面构筑出柱状凸起,更为显著地增加有机基板的疏水性及自清洁性能,在镀膜前后不会出现污染物,镀完膜可直接进行sers检测,而且由聚合物制得的柔性柱状阵列结构具有更密更均匀的柱状凸起,柱状凸起的深宽比更大,使整个硅柱阵列上的sers活性热点极大增加,极大提高了表面等离子体共振耦合效应,极大提高金属表面吸附分子的sers信号;而且由于有序性好,信号的重复性好,检测时准确性和稳定性好,具有优异的拉曼性能。

2.本发明公开的柔性柱状阵列结构的制备方法,采用不同直径的聚苯乙烯微球作为掩模进行反应离子刻蚀,制备方法简单,制得的柔性柱状凸起形状规则,且重复性好。

3.本发明公开的表面增强拉曼散射基底,包括所述的柔性柱状阵列,其设有所述柱状凸起的一面设有金膜,所述金膜的厚度为20-40nm,其制备方法为通过磁控溅射沉积,制备方法简单,实用性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a为实施例1中特氟龙板表面六方密排单层有序聚苯乙烯微球的电镜图;

图1b为实施例1中柔性柱状阵列结构的电镜图;

图2a为实施例2中特氟龙板表面六方密排单层有序聚苯乙烯微球的电镜图;

图2b为实施例2中柔性柱状阵列结构的电镜图;

图3a为实施例3中特氟龙板表面六方密排单层有序聚苯乙烯微球的电镜图;

图3b为实施例3中柔性柱状阵列结构的电镜图;

图4a为对比例1中硅片表面六方密排单层有序聚苯乙烯微球的电镜图;

图4b为对比例1中硅柱阵列结构的电镜图;

图5a为对比例2中硅片表面六方密排单层有序聚苯乙烯微球的电镜图;

图5b为对比例2中硅柱阵列结构的电镜图;

图6a为对比例3中硅片表面六方密排单层有序聚苯乙烯微球的电镜图;

图6b为对比例3中硅柱阵列结构的电镜图

图7a、图7b为实施例3中图3b结构去除聚苯乙烯微球后所得柔性柱状阵列结构;

图7c、图7d为对比例3中图6b结构去除聚苯乙烯微球后所得硅柱阵列结构;

图8为本发明所述柔性柱状阵列制备流程图;

图9为测试例2所得拉曼检测结果示意图;

图10为测试例3所得拉曼检测结果示意图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明提供的柔性表面增强拉曼散射基底的制备流程如图8所示,其中,图(1)为在特氟龙板上构筑的单层有序聚苯乙烯微球阵列结构;图(2)为对图(1)结构进行反应离子刻蚀后所得结果;图(3)为对图(2)结构利用清洗溶剂去除残余聚苯乙烯微球后所得柔性有机柱状阵列结构。

实施例1

本实施例提供了一种制备柔性表面增强拉曼散射基底的实施方式,其制备流程见图8所示,具体如下所述:

s1将厚度为1mm的特氟龙板裁剪成2cm×2cm的大小,然后依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/ml浓硫酸、1.1g/ml过氧化氢水、去离子水中进行超声清洗,超声频率30khz,功率200w,在每种液体中超声清洗20min,清洗后放入烘箱中120℃烘干;

s2取30μl含量为2.5wt%,直径为300nm的聚苯乙烯微球悬浮液,无水乙醇等体积混合,再进行20min的超声震荡,超声频率30khz,功率500w,制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液;将烘干后的特氟龙板利用双面胶固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的300nm聚苯乙烯微球乙醇稀释液利用表面张力在特氟龙板上进行自组装,在特氟龙板上制备出300nm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图1a所示,待组装完成,将塑料板转移至烘箱,进行30℃的持续加热,直至特氟龙板上的水自然风干,即可在特氟龙表面构筑出规整的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列如图1a;

s3对步骤s2得到的带有300nm六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列的特氟龙板进行反应离子刻蚀,用六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在35scc/min、气体压强维持在1-4pa、刻蚀功率控制在200w、刻蚀时间为120s,刻蚀后可得如图1b所示结构;然后采用ch2cl2将聚苯乙烯微球洗去即得柔性柱状阵列结构;

其中,柔性柱状阵列的柱状凸起顶部的横向最大尺寸在200nm-240nm,高度在250nm-320nm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为80nm-100m;

每平方毫米特氟龙衬底上柱状凸起的个数为9×106-1×107个;

s4以步骤s3制得的柔性柱状阵列结构为模板,采用磁控溅射沉积方法,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s,磁控溅射沉积的处理电流为20ma,在所述模板的表面沉积一层厚度为30nm的金膜,用于拉曼检测。

实施例2

本实施例提供了一种制备表面增强拉曼散射基底的实施方式,具体如下所述:

s1将厚度为1mm的特氟龙板裁剪成2cm×2cm的大小,然后依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/ml浓硫酸、1.1g/m过氧化氢水、去离子水中进行超声清洗,超声频率20khz,功率300w,在每种液体中超声清洗15min,清洗后放入烘箱中100℃烘干;

s2取30μl含量为2.5wt%,直径为500nm的聚苯乙烯微球悬浮液,无水乙醇等体积混合,再进行15min的超声震荡,超声频率20khz,功率300w,制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液;将烘干后的特氟龙板利用双面胶固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的500nm聚苯乙烯微球乙醇稀释液利用表面张力在特氟龙板上进行自组装,在特氟龙板上制备出500nm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图2a所示,待组装完成,将塑料板转移至烘箱,进行30℃的持续加热,直至特氟龙板上的水自然风干,即可在特氟龙表面构筑出规整的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图2a所示;

s3对步骤s2得到的带有500nm六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列的特氟龙板进行反应离子刻蚀,用六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在20scc/min、气体压强维持在1-4pa、刻蚀功率控制在150w、刻蚀时间为240s,刻蚀后可得如图2b所示结构;然后采用ch2cl2将聚苯乙烯微球洗去即得柔性柱状阵列结构;

其中,柔性柱状阵列的柱状凸起顶部的横向最大尺寸在380nm-400nm,高度在480nm-500nm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为80nm-120nm;

每平方毫米特氟龙衬底上柱状凸起的个数为3×106-4×106个;

s4以步骤s3制得的柔性柱状阵列结构为模板,采用磁控溅射沉积方法,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s,磁控溅射沉积的处理电流为20ma,在所述模板的表面沉积一层厚度为20nm的金膜,用于拉曼检测。

实施例3

本实施例提供了一种制备表面增强拉曼散射基底的实施方式,具体如下所述:

s1将厚度为1mm的特氟龙板裁剪成2cm×2cm的大小,然后依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/ml浓硫酸、1.1g/m过氧化氢水、去离子水中进行超声清洗,超声频率40khz,功率300-1000w,在每种液体中超声清洗15-30min,清洗后放入烘箱中100-120℃烘干;

s2取30μl含量为2.5wt%,直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液,无水乙醇等体积混合,再进行30min的超声震荡,超声频率40khz,功率1000w,制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液;将烘干后的特氟龙板利用双面胶固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的1μm聚苯乙烯微球乙醇稀释液利用表面张力在特氟龙板上进行自组装,在特氟龙板上制备出1μm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图3a所示,待组装完成,将塑料板转移至烘箱,进行40℃的持续加热,直至特氟龙板上的水自然风干,即可在特氟龙表面构筑出规整的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图3a所示;

s3对步骤s2得到的带有1μm六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列的特氟龙板进行反应离子刻蚀,用六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在50scc/min、气体压强维持在1-4pa、刻蚀功率控制在250w、刻蚀时间为360s,刻蚀后可得如图3b所示结构;然后采用ch2cl2将聚苯乙烯微球洗去即得柔性柱状阵列结构,如图7a和图7b所示;

由图7a和图7b可见得到的柱状阵列结构表面凹凸不平,其凹凸不平与去除聚苯乙烯微球步骤没有关系,主要是由于,使用场致发射扫描电子显微镜所拍摄的物体需要具有导电性,然而不管是ps球还是特氟龙板都不具有导电性,拍摄sem图的时候可能会导致区域弯曲,或因为特氟龙板宏观是平整的,但是基板本身却是有部分地方凹凸不平;

其中,柔性柱状阵列的柱状凸起顶部的横向最大尺寸在800nm-850nm,高度在1500nm-1600nm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为150nm-200nm;

每平方毫米特氟龙衬底上柱状凸起的个数为9×105-1×106个;

s4以步骤s3制得的柔性柱状阵列结构为模板,采用磁控溅射沉积方法,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s,磁控溅射沉积的处理电流为20ma,在所述模板的表面沉积一层厚度为40nm的金膜,用于拉曼检测。

对比例1

本对比例提供了一种制备表面增强拉曼散射基底的实施方式,具体如下所述:

s1将厚度为1mm的硅片裁剪成2cm×2cm的大小,然后依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/ml浓硫酸、1.1g/m过氧化氢水、去离子水中进行超声清洗,超声频率30khz,功率200w,在每种液体中超声清洗20min,清洗后放入烘箱中120℃烘干;

s2取30μl含量为2.5wt%,直径为300nm的聚苯乙烯微球悬浮液,无水乙醇等体积混合,再进行20min的超声震荡,超声频率30khz,功率500w,制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液;将烘干后的硅片利用双面胶固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的300nm聚苯乙烯微球乙醇稀释液利用表面张力在硅片上进行自组装,然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出300nm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图4a所示,待组装完成,将塑料板转移至烘箱,进行30℃的持续加热,直至硅片上的水自然风干,即可在特氟龙表面构筑出规整的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图4a所示;

s3对步骤s2得到的带有300nm六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列的特氟龙板进行反应离子刻蚀,用六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在35scc/min、气体压强维持在1-4pa、刻蚀功率控制在200w、刻蚀时间为120s,刻蚀后可得如图4b所示结构;然后采用ch2cl2将聚苯乙烯微球洗去即得柱状阵列结构;

其中,柱状阵列的柱状凸起顶部的横向最大尺寸在200nm-220nm,高度在200nm-220nm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为100nm-120m;

每平方毫米衬底上柱状凸起的个数为9×106-1×107个。

s4以步骤s3制得的柔性柱状阵列结构为模板,采用磁控溅射沉积方法,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s,磁控溅射沉积的处理电流为20ma,在所述模板的表面沉积一层厚度为30nm的金膜,用于拉曼检测。

对比例2

本对比例提供了一种制备表面增强拉曼散射基底的实施方式,具体如下所述:

s1将厚度为1mm的硅片裁剪成2cm×2cm的大小,然后依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/ml浓硫酸、1.1g/m过氧化氢水、去离子水中进行超声清洗,超声频率20khz,功率300w,在每种液体中超声清洗15min,清洗后放入烘箱中100℃烘干;

s2取30μl含量为2.5wt%,直径为500nm的聚苯乙烯微球悬浮液,无水乙醇等体积混合,再进行15min的超声震荡,超声频率20khz,功率300w,制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液;将烘干后的硅片利用双面胶固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的500nm聚苯乙烯微球乙醇稀释液利用表面张力在硅片上进行自组装,然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出500nm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图5a所示,待组装完成,将塑料板转移至烘箱,进行30℃的持续加热,直至硅片上的水自然风干,即可在特氟龙表面构筑出规整的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图5a所示;

s3对步骤s2得到的带有500nm六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列的特氟龙板进行反应离子刻蚀,用六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在20scc/min、气体压强维持在1-4pa、刻蚀功率控制在150w、刻蚀时间为100s,刻蚀后可得如图5b所示结构;然后采用ch2cl2将聚苯乙烯微球洗去即得柱状阵列结构;

其中,柱状阵列的柱状凸起顶部的横向最大尺寸在350nm-400nm,高度在350nm-400nm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为150nm-180m;

每平方毫米衬底上柱状凸起的个数3×106-4×106个。

s4以步骤s3制得的柔性柱状阵列结构为模板,采用磁控溅射沉积方法,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s,磁控溅射沉积的处理电流为20ma,在所述模板的表面沉积一层厚度为20nm的金膜,用于拉曼简称。

对比例3

本对比例提供了一种制备表面增强拉曼散射基底的实施方式,具体如下所述:

s1将厚度为1mm的硅片裁剪成2cm×2cm的大小,然后依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、1.84g/ml浓硫酸、1.1g/m过氧化氢水、去离子水中进行超声清洗,超声频率40khz,功率300-1000w,在每种液体中超声清洗15-30min,清洗后放入烘箱中100-120℃烘干;

s2取30μl含量为2.5wt%,直径为1μm的聚苯乙烯微球悬浮液,无水乙醇等体积混合,再进行30min的超声震荡,超声频率40khz,功率1000w,制得分散均匀的聚苯乙烯微球乙醇稀释液;将烘干后的硅片利用双面胶固定于一块可移动塑料平板上,将制备好的1μm聚苯乙烯微球乙醇稀释液利用表面张力在硅片上进行自组装,然后采用气-液界面自组装方法在硅片上制备出1μm的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图6a所示,待组装完成,将塑料板转移至烘箱,进行40℃的持续加热,直至硅片上的水自然风干,即可在特氟龙表面构筑出规整的六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列,如图6a所示;

s3对步骤s2得到的带有1μm六方密排单层有序聚苯乙烯微球阵列的特氟龙板进行反应离子刻蚀,用六氟化硫作为工作气体,刻蚀的电流控制在3a、气体流量控制在50scc/min、气体压强维持在1-4pa、刻蚀功率控制在250w、刻蚀时间为140s,刻蚀后可得如图6b所示结构;然后采用ch2cl2将聚苯乙烯微球洗去即得柱状阵列结构,如图7c和7d所示;

其中,柱状阵列的柱状凸起顶部的横向最大尺寸在650nm-700nm,高度在1000m-1200nm,相邻的所述柱状凸起边缘的最小距离为350nm-400m;

每平方毫米衬底上柱状凸起的个数为9×105-1×106个。

s4以步骤s3制得的柔性柱状阵列结构为模板,采用磁控溅射沉积方法,保护气体为n2,真空度控制为为8×10-4pa,溅射速率0.3nm/s,磁控溅射沉积的处理电流为20ma,在所述模板的表面沉积一层厚度为40nm的金膜,即得。

测试例1

采用实施例3及对比例3得到的表面增强拉曼散射基底对10-7mol/l浓度的4-atp进行拉曼性能检测,其中,拉曼光谱检测激发波长为785nm,激发功率为2mw,积分时间为1s;结果如图9所示,说明本申请实施例3提供的柔性基底能显著提高信号强度,增加检测的敏感性和准确性。

测试例2

采用实施例3得到的表面增强拉曼散射基底对10-5mol/l浓度的4-atp进行拉曼性能均一性检测,在特氟龙板上任意选取10个点进行拉曼性能检测,其中,拉曼光谱检测激发波长为785nm,激发功率为2mw,积分时间为10s;结果如图10所示,具有较好的检测重复性。

显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所做的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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