一种微纳复合结构的超疏水超疏油表面的制备方法

本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种微纳复合结构的超疏水超疏油的制备方法。

背景技术：

超疏水超疏油表面作为一种特殊的润湿性状态，由于其在防腐、自清洁、水油分离、减阻等方面有巨大的应用潜力而获得了广泛的关注。

目前制备超疏水的研究比较多，主要的制备方法大多是进行低表面能的化学修饰和基于wenzel或cassie模型构建微米/纳米高粗糙度的结构，其中cassie模型由于其结构中空气界面的存在，更易获得稳定的超疏液的效果。但由于油的表面张力要小于水，因此仅靠低表面能修饰和常规的粗糙表面结构很难获得超双疏性能。研究表明，引入悬垂、多级、重入等凹角结构可以使油这类的低表面能液体，在结构间形成液面弯曲从而带来向上的laplace力，克服wenzel态的能量壁垒形成固-液-气三相界面，处于cassie态，从而有更好的疏液性能。

cassie模型出色的疏液性能主要归因于结构中的空气层，但是由于如振动、加压等外部干扰，容易致使空气层坍塌从而转变成完全浸润的wenzel态。在此，复合纳米结构对固-液-气三相线的钉扎不仅可以稳定cassie态，还可以对双疏性能有进一步提升。

传统的纳米结构复合方法有喷涂、自组装、相分离等，其中具有微米柱结构的表面较难匀胶形成均匀膜层，因此喷涂等方法较难使得微米柱侧壁光滑，而侧壁粗糙度会阻碍cassie态的稳定。所以如何简单方便地在微米结构顶部负载纳米结构，且使其具有稳定的cassie态是目前需要迫切解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微纳复合结构的制备方法，用于获得稳定的超双疏功能表面。

本发明采用的技术方案如下：

一种微纳复合结构的超疏水超疏油表面的制备方法，该方法的步骤如下：

a)利用微纳加工技术制备光刻胶的柱阵列，并进行深硅刻蚀，得到悬垂微米柱阵列；

b)用全氟烷基氯硅烷对悬垂微米柱阵列的侧壁和底部进行防粘处理；

c)将防粘处理后的阵列结构倒置浮于银镜反应混合溶液中，在悬垂微米柱顶部沉积纳米银颗粒；

d)利用反应离子刻蚀技术，用o2等离子体在一定流量一定功率下以银颗粒为掩模刻蚀光刻胶，获得微纳复合结构；

e)在所述微纳复合结构表面沉积sio2，在真空体系中，用全氟烷基氯硅烷对结构表面进行低表面能的化学修饰，获得超疏水超疏油表面。

进一步地，所述步骤a)中，柱阵列的截面为方形，线宽为10-50μm，占空比为1.2％-80％。

进一步地，所述步骤a)中，深硅刻蚀的高度≥5μm。

进一步地，所述步骤b)中，防粘处理的具体步骤为：用o2对悬垂微米柱阵列处理60s，使其侧壁和底部形成硅羟基，阵列顶部为光刻胶无法形成羟基；然后将悬垂微米柱阵列放入真空干燥皿中，滴入10μl全氟烷基氯硅烷，静置20h使其挥发至阵列表面。

进一步地，所述步骤c)中，在100mm硝酸银和600mm氨水形成的银氨络合物中加入100mm葡萄糖溶液和2wt％分散剂聚乙烯吡咯烷酮形成银镜反应混合溶液；沉积纳米银颗粒的温度为22-60度，沉积时间为3-15min。

进一步地，所述银镜反应混合溶液中，氨水和硝酸银的体积比大于等于6，葡萄糖溶液与硝酸银的体积比为0.2～1，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的体积比为0.1～0.4。

进一步地，所述步骤d)中，o2等离子体流量为10sccm，功率为40w，刻蚀时间为100s，刻蚀深度为150nm。

进一步地，所述步骤e)中，sio2沉积厚度为20nm。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

(1)本发明利用光刻和深硅刻蚀的方法制备悬垂微米方柱阵列，相比于普遍的圆柱整列，方柱所特有的平行沟道可以提供更大且稳定的laplace力，进一步稳定cassie态。

(2)本方法利用银镜反应的化学沉积不仅对于不平坦的表面有良好的适应性，而且通过侧壁防粘后的微米柱倒置悬浮于液面也可以有效防止反应溶液进入，从而使得纳米银粒子仅生长于结构顶部，保证侧壁光滑，便于稳定cassie态。

(3)本发明可以通过调节银镜反应时间可以制备出高占空比的悬垂纳米结构，不仅可以对固液气三相线钉扎稳定cassie态，还可以进一步提高双疏性能。

(4)利用本发明方法制备的微纳复合结构其微米/纳米结构形状、高度、疏密可调，具有操作简单、容易实现、成本低以及面积大且均匀等优点，可以获得很好的机械性能，在防污、自清洁、水油分离等方面有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备方法的流程图；

图2是本发明制备出的悬垂微米方柱的(a)sem平面，(b)截面图；

图3是本发明制备出的微纳复合结构的(a)sem平面，(b)截面图；

图4是本发明制备出的微纳复合结构的(a)水、(b)十六烷的接触角测试图。

图中：1-光刻胶，2-硅片，3-光刻掩模板，4-全氟烷基氯硅烷单分子层，5-银镜反应混合溶液，6-纳米银颗粒。

具体实施方式

如图1所示，本实施例提供一种微纳复合结构的超疏水超疏油表面的制备方法，具体制备步骤如下：

1、悬垂微米方柱的制备：采用普通硅片2(n或p型，电阻率，晶向等无要求)旋涂光刻胶1，速率4000r/s，时间40s，膜厚1.5μm。取线宽50μm，周期100μm方块光刻掩模板3进行光刻，得到线宽50μm，周期100μm光刻胶方块柱。以光刻胶为掩模进行深硅刻蚀，刻蚀气体为sf6，保护气体为c4f8，深度为10μm，得到悬垂微米方柱阵列。

2、微米方柱侧壁底部防粘：先使用icp-rie(ulvac，ce-300i)刻蚀工艺对样品进行表面处理：用o2处理60s，使其侧壁和底部形成硅羟基，悬垂结构顶部为光刻胶无法形成羟基；然后将样品放入真空干燥皿中，滴入10μl全氟烷基氯硅烷，静置20h使其挥发至样品表面。

3、纳米银颗粒沉积：在1ml的agno3(0.1m)中加入200μl的naoh溶液(0.1m)，形成褐色悬浊液后缓慢滴加6ml的nh3h2o(0.6m)形成澄清的银氨络合物溶液，在其中加入400μl葡萄糖(0.1m)溶液和200μl的pvp作分散剂。将经步骤2防粘处理后的样品倒置浮于银镜反应混合溶液5的液面，在温度50度下反应7分钟，在悬垂微米方柱顶部沉积直径约80nm的纳米银颗粒6。

4、纳米复合结构制备：使用icp-rie(ulvac，ce-300i)刻蚀工艺以纳米银颗粒6为掩模刻蚀100s，刻蚀气体为o2，气体流量为10sccm，功率为40w，刻蚀速率为1.5nm/s，刻蚀深度为150nm。

5、超双疏表面制备：用化学气相沉积法(pecvd，plasmalabsystem80plus)在微纳复合结构表面沉积约20nm的sio2。先使用icp-rie(ulvac，ce-300i)刻蚀工艺对样品进行表面处理：用o2处理60s，使其侧壁和底部形成硅羟基，悬垂结构顶部为光刻胶无法形成羟基；然后将样品放入真空干燥皿中，滴入10μl全氟烷基氯硅烷，静置20h使其挥发至样品表面。得到具有超疏水超疏油的微纳复合结构功能表面，测量其水油接触角，如图4所示，水接触角159°，十六烷接触角153°。