一种油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米复合材料，具体涉及一种油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、据报道，摩擦和磨损造成了全球总能源损失的四分之一。这是因为零部件相对运动的过程中产生的摩擦阻力会引起机械能量的消耗并转化而放出热量，造成接触面的磨损。因此，对于减少摩擦和降低磨损的研究是很有必要的。纳米材料因其独特的热学性能、力学性能和小尺寸效应，被广泛应用于摩擦学领域中。纳米硼酸盐具有无毒、环保和成本低的优点，因其独特的抗氧化安定性、防锈防腐性、密封适应性、力学性能和小尺寸效应，作为润滑油添加剂受到广泛关注。cn108485753a公开一种石墨烯基纳米硼酸盐润滑油及其制备方法，该方法将石墨烯与纳米硼酸盐复合得到石墨烯基纳米硼酸盐，在石墨烯上引入硼酸盐基团，可提高石墨烯的分散性和抗磨性能，由此可作为润滑油的抗磨材料。

2、硼酸盐可在摩擦作用下诱导化学反应，从而在摩擦接触表面形成一层富含三氧化二硼、氧化铁和硼化铁的自愈保护膜。其中，硼是一种非活性极压抗磨元素，它对金属无腐蚀，但与金属表面的吸附较差，需要含有活性基团的物质，将硼迅速带到金属表面。滑石粉是一种二维层状结构的硅酸盐矿物，由夹在两个四面体二氧化硅层之间的八面体氢氧化镁层组成，由于其新颖的的电、催化、热、力学性能，在过去的十年中引起了人们极大的兴趣。因此，在摩擦学领域，滑石粉及其衍生物被发现是一种优越的固体润滑剂或水/油基润滑剂中的纳米添加剂。滑石粉表面含有大量的si-o-si、o-si-o、mg-o/-oh和氢键等不饱和键或悬挂键，具有很强的理化活性和极性，在摩擦过程中与摩擦副表面具有较高的亲和力，可快速形成摩擦化学反应膜而具有特殊的摩擦学性能。此外，滑石粉因其柔软而易分裂成鳞片的趋向，往往在极压性能方面不好。因此，将滑石粉和纳米硼酸盐复合将可以起到协同润滑的效果，滑石粉将硼酸盐带到摩擦副表面，而硼酸盐发挥极压抗摩擦的性能。

3、然而，滑石粉表面的疏水特性导致其与其他物质的结合位点少，将惰性硼酸盐与滑石粉复合是一个挑战。聚多巴胺(polydopamine，pda)具有优越的黏附性能，因其丰富的酚羟基与氨基活性官能团可与绝大部分无机物形成氢键键和而粘结在一起。因而其在制备复合材料以作为润滑油添加剂中具有广泛的应用。专利公开号cn 113861679a公开了一种聚多巴胺纳米球/氮化硼量子点/石墨烯固体润滑剂及其制备方法、应用和复合材料，其中的聚多巴胺具有强的界面黏附性，其能够提高石墨烯与氮化硼量子点间的黏附性，同时能够提高石墨烯和氮化硼量子点与聚合物基体间的界面作用性和界面相容性，由该方法得到的固体润滑剂能够减小和稳定基体材料的摩擦系数、提高其耐磨性。

4、此外，pda与铁基摩擦副表面具有强化学键合作用，在摩擦化学效应的作用下被吸附在摩擦接触区域上，并通过进一步的螯合作用与氧化层快速形成fe-o-c键。然而，硼酸盐属于离子矿物，在阴离子和阳离子接触时可迅速沉淀，易形成形态不规则的大晶体而导致严重的团聚。很难通过技术条件来调节其形态和大小。奥斯特瓦尔德熟化是小晶体在热力学驱动下重新溶解并在较大晶体的外表面上重新生长的过程。因此，在高温反应的过程中可调控zb的粒径重新生长。此外，通过简单地将二维层状晶体与含有选定插入物的溶液混合反应而实现插层，这可归因于高温下层间间距的扩大。同时，在热力学驱动下pda可均匀地黏附在滑石粉表面与层间。此外，插层法可分为聚合插层，溶液插层和熔体插层。其中聚合插层法是将有机单体插入到具有层状结构的无机材料的层间，然后引发单体在层间原位聚合，在聚合过程中无机相层间距增大甚至剥离，成为有机-无机纳米复合材料。因此，在热力学驱动下，有望利用pda结构中含有大量的酚羟基和含氮基团作为螯合金属离子的中间桥梁而实现硼酸盐在滑石粉表面和层间的均匀生长和pda的快速自聚合。综上所述，可通过pda的锚定作用而调控硼酸盐的均匀生长，有效解决了硼酸盐纳米粒子因高表面能而易团聚的问题。

5、但二维层状材料的厚度会影响其摩擦学性能，这归因于接触面积和厚度的增加而导致材料难以进入摩擦副表面。目前，二维材料剥离方法多数采用电化学剥离、超声剥离和球磨剥离。其中，球磨剥离具有低成本、环保、操作方便等优点，具有巨大的实际应用潜力。因此，为充分利用滑石粉和硼酸盐的优势，本发明采用奥斯特瓦尔德熟化策略，设计一种插层纳米复合材料，并采用机械球磨工艺对纳米复合材料进行剥离和疏水改性，以提高其摩擦学性能。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料及其制备方法和应用，通过以聚多巴胺为中间桥梁的作用，将硼酸盐纳米颗粒均匀地锚定在滑石粉的表面，并在材料中进一步引入油酸，可有效解决硼酸盐材料容易团聚的问题，将所得的复合材料作为润滑油添加剂，其在基础油中具有很好的分散稳定性，且能有效提升基础油的摩擦学性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料，以聚多巴胺作为桥连剂，先将硼酸盐纳米粒子通过聚多巴胺键合在滑石粉片层表面与层间，得到硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料，再对所得的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料接枝油酸，制成油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料；所述油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料的结构通式为：

4、

5、进一步地，所述的油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料的水接触角为143～145°。

6、一种如上所述的油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料的制备：将滑石粉分散在水中，然后加入盐酸多巴胺、h2o2和二水合醋酸盐，超声混合均匀，得到溶液a，将十水合硼酸钠溶解于水中，得到溶液b，然后将溶液a与溶液b混合均匀，将所得的混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、沉淀以及真空冷冻干燥，得到硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料；

8、(2)油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料的制备：将硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料和油酸水乳液加入机械活化反应器中进行机械活化，然后将所得产物进行真空冷冻干燥，得到油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料。

9、进一步地，步骤(1)中，所述二水合醋酸盐为二水合醋酸锌、二水合醋酸铜、二水合醋酸镍或二水合醋酸钴。

10、进一步地，步骤(1)中，所述溶液a中滑石粉、盐酸多巴胺和二水合醋酸盐的质量比为0.38:0.08～0.1:0.1～0.15，所述滑石粉与h2o2的质体比为0.38g:0.2～0.3ml，所述滑石粉与水的质体比为0.38g:65～70ml。

11、进一步地，步骤(1)中，所述溶液b中十水合硼酸钠与水的质体比为0.19g:40～45ml；所述十水合硼酸钠与滑石粉的质量比为0.18～0.2:0.38。

12、进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为200～250℃，时间为3.5～4h；所述真空冷冻干燥的温度为-40～-30℃，时间为10～12h。

13、进一步地，步骤(2)中，所述硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料和油酸水乳液的质体比为0.6g:50～60ml；所述油酸水乳液体积浓度为25～30μl/ml。

14、进一步地，步骤(2)中，所述机械活化为：加入与硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料质量比为0.6:30～40的球磨介质，在转速为500～600rpm的条件下球磨3.5～4h；所述球磨介质为锆球；所述真空冷冻干燥的温度为-40～-30℃，时间为10～12h。

15、一种如上所述的油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料作为润滑油添加剂的应用；将润滑油添加剂应用于菜籽油、聚α烯烃(pao)等基础油中，可以有效降低基础油的摩擦学性能。

16、以下为本发明的油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料的制备原理，以油酸修饰的硼酸锌/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料(记为oa-zb/pda/pu)的制备为例：

17、在本发明中，盐酸多巴胺(da)、zn2+和滑石粉(记为pu)在超声作用下均匀混合，da在过氧化氢的氧化作用下被氧化为多巴胺醌。加入硼酸钠溶液后，zn2+与b4o72-快速结合生成硼酸锌沉淀(记为zb)。随后将上述溶液转移到高温反应釜中，在高温热力学驱动下，结合的zb重新溶解成zn2+和b4o72-，然后zn2+、b4o72-和多巴胺醌分子一起进入pu层间。最后，多巴胺醌与zn2+发生螯合反应，为锌离子的密集和强结合提供了空间限制和大量的结合位点。“结合”和“桥接”效应是通过多巴胺丰富的官能团与pu形成氢键来实现的。在水热过程中，da加速自聚合形成聚多巴胺(pda)，进一步稳定了“结合”和“桥接”效应。在pda的锚定作用下，zb可均匀生长在pu的表面和各层之间。最后，将得到的zb/pda/pu与油酸水乳液(oa)混合加入球磨罐中进行机械球磨，在机械力作用下oa的长链烷基会与pda的活性官能团发生键合。同时，该步骤可以对片层结构的zb/pda/pu进行机械剥离，最终得到oa-zb/pda/pu。

18、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

19、1、本发明以聚多巴胺作为桥连剂，将硼酸盐纳米粒子稳定地键合在滑石粉片层表面与层间，可有效降低滑石粉片层的堆叠，克服了传统的无机纳米材料容易在润滑油中堆积、沉降的缺点。聚多巴胺结构中含有苯环和氨基，为油酸中的长链烷基结构的引入提供了结合位点。油酸的引入进一步提高了无机纳米粒子在润滑油中的分散稳定性。此外，氮原子上含有孤对电子，具有一定的还原性能，进而提高了润滑油的抗氧化性能。

20、2、本发明以插层法制备油酸修饰的硼酸盐/聚多巴胺/滑石粉纳米复合材料，在油酸的帮助下，在摩擦过程中，硼酸盐纳米颗粒与摩擦副表面能够更好的发生静电吸附，从而更易形成薄的保护膜，减少摩擦损伤。同时，本发明添加滑石粉，滑石粉表面含有大量的si-o-si、o-si-o、mg-o/-oh和氢键等不饱和键或悬挂键，具有很强的理化活性和极性，在摩擦过程中与摩擦副表面具有较高的亲和力，可快速形成摩擦化学反应膜而具有特殊的摩擦学性能。同时其可以有效填充表面划痕，减少机械损伤，两者协同作用，共同实现减磨抗磨效果。

21、3、本发明的复合材料作为润滑油添加剂应用于各种基础油中，添加量小且润滑效果显著，且在基础油中具有很好的分散稳定性，将其分别应用于菜籽油和聚α烯烃(pao)中，平均磨斑直径分别为0.35mm、0.36mm，平均摩擦系数分别为0.063、0.067，有效地提高了基础油的摩擦学性能。本发明的制备方法所用的原料安全环保无污染，制备工艺操作简单，生产成本低廉，制得的复合材料具有广泛的经济效益和社会效益，值得大规模的推广和应用。