一种二氧化碳加氢直接制取航空煤油馏分烃的方法

本发明涉及一种二氧化碳加氢制取航空煤油的方法，具体涉及一种二氧化碳加氢直接制取高品质航空煤油的方法。

背景技术：

1、航空煤油是现代社会发展不可缺少的交通运输燃料，目前航空煤油主要以石油为原料，经原油直接分馏和催化裂化等技术生产，然而石油资源储量有限，发展非石油资源获取航空煤油的路线已成为世界各国竞相研发的目标。co2作为碳一家族中最为廉价和丰富的资源，在地球上贮量极为丰富。随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中co2含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。利用工业废气或者大气中俘获的co2，以可再生能源制氢，进行co2催化加氢制取液态烃的循环模式，对于同时解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要意义。

2、研究表明，二氧化碳加氢制备烃类化合物一般经历两步，首先co2发生逆水煤气变换产生co，接着co再经过费托合成烃类化合物。传统co加氢生成烃类的费托合成工艺，其产物选择性受anderson-schulz-flory(asf)规律限制，根据asf分布，航空煤油馏分(c8-c16烃)的选择性一般不超过为30％。与co加氢过程不同，co2加氢过程由于co2在催化剂表面吸附缓慢，而致使催化剂表面c/h比例较低，这种现象有利于表面吸附物种的加氢，降低产物的链增长几率，进而提高了甲烷选择性，然而却使co2加氢制备长链烃变得更加困难。因此，目前co2加氢研究的目标产物主要集中于甲醇、二甲醚、甲烷和低碳烯烃等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而co2加氢制备长链烃研究较少。尽管近期二氧化碳加氢直接合成汽油馏分烃(c5～11烃)过程获得突破，汽油馏分烃在烃类产物的选择性突破70％(wei jian,etal.nature communications,2017,8,15174；gao peng,et al.nature chemistry,2017,9:1019-1024)，但二氧化碳加氢直接合成航空煤油馏分烃(c8～16烃)研究仍未有大的突破进展，反应过程目标产物航空煤油馏分烃收率低，副产物co和甲烷选择性高。因此，寻找一种高转化率、高选择性的co2加氢制取航空煤油工艺过程，已成为利用co2生产航空煤油中迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物航空煤油馏分烃选择性低，副产物co和甲烷选择性高，co2利用率低等问题，提供一种新的二氧化碳加氢制取航空煤油的方法。

2、本发明提供了一种二氧化碳加氢直接制取航空煤油馏分烃的方法，其特征在于：以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在多功能复合催化剂的催化作用下直接转化生成航空煤油馏分烃；所述复合催化剂由负载铁基催化剂作为第一组分，与具有低碳烯烃聚合功能和重质烃(c16+)加氢裂解功能的两种分子筛作为第二组分混合或组合而成；第一组分与第二组分质量比为1:8～8:1，优选为1:2～4:1，更优选为1:2～2:1。

3、所述二氧化碳加氢制取航空煤油馏分烃的反应条件为：反应温度为260～420℃(优选为300～400℃，更优选为320～360℃)，反应压力为0.01～10.0mpa(优选为0.1～8.0mpa,，更优选为1.0～6.0mpa)，原料气空速为500～50000ml/(h·gcat)(优选为1000～20000ml/(h·gcat)，更优选为1000～10000ml/(h·gcat))，原料气中h2/co2摩尔比为0.8～7.0(优选为2.0～6.0，更优选为3.0～6.0)。

4、所述负载铁基催化剂主活性组分为碳材料负载的fexc(2≤x≤3)，fexc组分的质量在负载铁催化剂中占比为20～60％(优选为30～50％，更优选为30～40％)；

5、负载铁基催化剂中还添加有或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂含量占铁基催化剂总质量的0～20％；所述助剂为na氧化物、k氧化物、zr氧化物、v氧化物、zn氧化物、ce氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占铁基催化剂总质量的0.5～9％。

6、所述具有低碳烯烃聚合功能和重质烃(c16+)加氢裂解功能的复合分子筛，是指分别具有低碳烯烃聚合功能的分子筛和具有重质烯烃加氢裂解功能的分子筛，具有低碳烯烃聚合功能的分子筛优选为zsm-5、y中的一种或两种，具有重质烃加氢裂解功能的分子筛优选为beta、mcm-22中的一种或两种，其中优选硅铝比为10～150的y分子筛和硅铝比为20～200的beta分子筛混合或组合；混合或组合分子筛两种功能分子筛的质量比(低碳烯烃聚合分子筛/重质烃加氢裂解分子筛)为1:5～5:1,优选为1:3～3:1，更优选为1:2～2:1。

7、复合分子筛中含有重质烯烃加氢裂解功能分子筛可选用金属改性或不采用金属改性，所用改性金属包括mo、zn、ga、ni、na、co、cu、la中的一种或两种以上，金属元素占改性分子筛质量的10％以下，优选为0.5％～5％，更优选为0.5～2％。

8、焙烧后的铁基催化剂前驱体与作为第二组分的两种分子筛混合或按负载铁基催化剂、具有低碳烯烃聚合功能分子筛和重质烃(c16+)加氢裂解功能分子筛依次层叠组成复合催化剂后，反应前需经含h2气体300～400℃还原2～12h，于含h2/co2气体(摩尔比h2/co2＝0.05～5(优选0.15～2),h2/co2气体中h2+co2占总气体体积含量的70％以上，h2/co2气体中不含有或含有氮气、co和惰性气体中的一种或二种以上)中300～420℃碳化处理0.5～6h,处理后即可获得由负载铁基催化剂和两种分子筛组成的铁基多功能复合催化剂。

9、所述多功能复合催化剂可采用下述三个过程中任一过程制备获得；

10、a.催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：

11、(1)配置可溶性的fe(iii)盐和助剂盐形成盐溶液、或配置可溶性的fe(iii)盐形成盐溶液，盐溶液中fe(iii)浓度0.05～2mol/l，并加入浓度为5～12.1mol/l的hcl溶液调节ph值＝0～3；可溶性的fe(iii)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；

12、(2)向步骤(1)的盐溶液中加入碱溶液；将溶液的ph值＝0～3调至碱性ph值＝8～11；滴加完毕后，向溶液中添加碳材料，老化1～3h；碱溶液指能够调节溶液ph值的碱性溶液，优选naoh、koh、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、na2c2o4、k2c2o4、rcoona、rcook、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/l；其中，r指有机官能团，包括c1～c20烷基、c1～c20烯基或c6～c20芳基，优选甲基、乙基或苯基；碳材料指的是碳纤维、碳纳米管、石墨碳、石墨烯中的一种或二种以上，优选为碳纤维、碳纳米管、石墨碳中的一种或二种以上；

13、(3)反应结束后，利用离心或抽滤的方法将沉积产物从步骤(2)的溶液中分离，并将沉积产物用水洗涤，60～130℃烘干，250～500℃焙烧2～8h，即制得含有助剂的负载铁基催化剂前驱体；

14、(4)焙烧后的铁基催化剂前驱体与作为第二组分的两种分子筛混合或按负载铁基催化剂、具有低碳烯烃聚合功能分子筛和重质烃(c16+)加氢裂解功能分子筛依次层叠组成复合催化剂后，反应前需经含h2气体300～400℃还原2～12h，于含h2/co2气体(摩尔比h2/co2＝0.05～5(优选0.15～2),h2/co2气体中h2+co2占总气体体积含量的70％以上，h2/co2气体中不含有或含有氮气、co和惰性气体中的一种或二种以上)中300～420℃碳化处理0.5～6h,处理后即可获得由负载铁基催化剂和两种分子筛组成的铁基多功能复合催化剂；

15、b.或，催化剂采用一步合成法制备：包括以下步骤：

16、(1)将可溶性的fe(iii)盐形成盐溶液，盐溶液中fe(iii)浓度0.05～2mol/l，并加入浓度为5～12.1mol/l的hcl溶液调节ph值＝0～3；

17、(2)向步骤(1)的盐溶液中加入a过程的步骤(2)中所述含有na和/或k的碱溶液；逐渐将溶液的ph值＝0～3调至碱性ph值＝8～11；滴加完毕后，向溶液中添加碳材料，老化1～3h；

18、(3)反应结束后，利用离心或抽滤的方法将沉积产物从步骤(2)的溶液中分离，并将沉积产物用水洗涤，通过控制洗涤次数和每次洗涤的用水量来控制催化剂中残留na或k的含量，烘干，250～500℃焙烧2～8h，即制得含有na和/或k助剂的铁基催化剂前驱体；

19、(4)焙烧后的铁基催化剂前驱体与作为第二组分的两种分子筛混合或按负载铁基催化剂、具有低碳烯烃聚合功能分子筛和重质烃(c16+)加氢裂解功能分子筛依次层叠组成复合催化剂后，反应前需经含h2气体300～400℃还原2～12h，于含h2/co2气体(摩尔比h2/co2＝0.05～5(0.15～2),h2/co2气体中h2+co2占总气体体积含量的70％以上，h2/co2气体中不含有或含有氮气、co和惰性气体中的一种或二种以上)300～420℃碳化处理0.5～6h,处理后即可获得由负载铁基催化剂和两种分子筛组成的铁基多功能复合催化剂；

20、c.或，催化剂先采用共沉淀法合成碳材料负载的fe2o3，然后采用浸渍法加入助剂，包括以下步骤：

21、(1)将可溶性的fe(iii)盐混合形成盐溶液，盐溶液中fe(iii)浓度0.05～2mol/l，并加入浓度为5～12.1mol/l的hcl溶液调节ph值＝0～3；

22、(2)向步骤(1)的盐溶液中加入a过程的步骤(2)中所述碱溶液；逐渐将溶液的ph值＝0～3调至碱性ph值＝8～11；滴加完毕后，添加碳材料，老化1～3h；

23、(3)反应结束后，利用离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，60～130℃烘干，250～500℃焙烧2～8h焙烧，即制得碳材料负载的活性成分fe2o3；

24、(4)采用浸渍法将助剂盐与活性成分组合形成催化剂，具体过程为：按所需助剂含量，计算理论所需助剂盐的量，配成助剂盐的水溶液，将(3)中制备得到的碳材料负载fe3o4浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度250～500℃，焙烧时间2～8h，即制得含有助剂的负载铁基催化剂前驱体；

25、(5)焙烧后的铁基催化剂前驱体与作为第二组分的两种分子筛混合或按负载铁基催化剂、具有低碳烯烃聚合功能分子筛和重质烃(c16+)加氢裂解功能分子筛依次层叠组成复合催化剂后，反应前需经含h2气体300～400℃还原2～12h，于含h2/co2气体(摩尔比h2/co2＝0.05～5(0.15～2),h2/co2气体中h2+co2占总气体含量的70％以上，h2/co2气体中不含有或含有氮气、co和惰性气体中的一种或二种以上)300～420℃处理0.5～6h,处理后即可获得由负载铁催化剂和两种分子筛组成的铁基多功能复合催化剂。

26、具有重质烯烃加氢裂解功能分子筛金属改性时金属组分可通过下述两种方法之一担载到分子筛上：

27、(1)通过浸渍法制备，具体过程为：按所需金属含量，计算理论所需金属盐的量，配成金属盐的水溶液，所述金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛；

28、(2)通过离子交换法制备，具体过程为：按所需金属含量，计算理论所需金属盐的量，配成金属盐的水溶液，所述金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛以固体液体质量比1:(10～200)混合，离子交换2～24h，经过水洗、烘干、焙烧，焙烧温度300～700℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛。

29、多功能复合催化剂的组分可采用下列三种方式之一混合或组合，其中优选分层填装方式：

30、(1)粉末混合方式：分别称取铁基催化剂和二种分子筛催化剂粉末，按所需的质量比研磨混合均匀后压片成型、粉碎过筛(筛孔尺寸为0.1～2.0mm，优选为0.3～0.8mm)，得到粒径大小为0.1-2.0mm，优选为0.3-0.8mm的复合催化剂；

31、(2)颗粒混合方式：分别称取铁基催化剂和二种分子筛催化剂粉末，分别压片成型、粉碎过筛(筛孔尺寸为0.1～2.0mm，优选为0.3～0.8mm)，按所需铁基催化剂和二种分子筛的质量比颗粒混合均匀，组成粒径大小为0.1-2.0mm(优选为0.3-0.8mm)的复合催化剂；

32、(3)分层填装方式：催化剂床层按催化剂与原料气接触的顺序依次装填所需质量的粒径大小为0.1-2.0mm(0.3-0.8mm)的负载铁基催化剂床层、具有低碳烯烃聚合功能分子筛床层和重质烃(c16+)加氢裂解功能二分子筛床层催化剂，相邻床层组分间不含有或含有惰性材料隔离层，惰性材料隔离层与复合催化剂活性组分的质量比为0.01～10(优选为0.1～5)，惰性材料隔离层材料为不与催化剂和原料气组分发生反应的惰性材料，优选为惰性sio2小球、石英砂中的一种或二种，其粒径大小与催化剂的粒径比为1:0.8～1：3(优选为1:1～1:1.5)。

33、由二氧化碳加氢制航空煤油时，催化剂性能采用如下评价方式：将所制多功能复合催化剂前驱体与分子筛组成的复合催化剂填装于固定床反应器恒温段内，反应前需经含h2气体300～400℃还原2～12h，含h2/co2气体(h2/co2＝0.05～5(0.15～2),h2+co2混合气占总气体含量的70％以上，混合气中含有或不含有co和惰性气体)300～420℃碳化处理0.5～6h,然后调至反应温度，并将碳化气切换成反应气。反应产物以气态或液态形式引入色谱进行分析。其中，co、n2、ch4和co2通过tcd检测，烃类和含氧化合物通过fid检测。

34、本发明应用于含有二氧化碳的气体，所述气体是指含有二氧化碳的工业废气、汽车尾气、燃煤废气、大气和海水中吸收的二氧化碳中的任意一种或二种以上。

35、本发明具有如下特点：

36、(1)本发明所用催化剂制备方法简单，原料廉价易得，机械强度高，稳定性能好，适合于固定床、流化床和浆态床应用，适合于大规模工业化生产；

37、(2)本发明可一步法直接得到航空煤油燃料，航空煤油中不含硫、氮等污染物，烯烃含量低，热值高；

38、(3)本发明采用一步法直接制取汽油，反应装置简单，工艺流程短，设备投资少，能耗低；

39、(4)本发明将二氧化碳这一温室气体作为碳资源进行利用，有助于实现碳资源的循环利用并减少对化石能源的依赖，同时减轻了环境负担。