从可再生油至石油替代品及包含该替代品的润滑剂的多产品途径的制作方法

本发明的方面整体涉及一种制造用于各行业的多种独特可再生烃产品的单一方法，包括用于形成长链及短链α烯烃、饱和烃和酰基-甘油酯的工艺。

背景技术：

1、关于全球经济，人们认识到随着能源需求的不断增加以及不可再生资源的耗尽，需要对能源及材料制造方式进行重大范式转变(paradigm shift)。对环境问题的担忧正迫使各行业现在比往年更多地寻找替代资源。因此，在过去数十年中，越来越多的研究机构及公司已经聚焦于用生物源、有机材料取代石油基材料。有机组分例如碳水化合物、甘油、游离脂肪酸、木质纤维素及胺基酸已作为目前由石油来源制造的许多燃料类型及化学品的替代前驱体加以研究。目前完全缺乏更高效能的生物润滑剂及碳负性选项，因此，由于缺乏能够满足制造商效能规格的非石油产品，各行业被迫使用石油润滑剂。

技术实现思路

1、在各方面中，本发明提供一种从包含三酸甘油酯的可再生油制备基础油的方法，该方法包含：

2、a)酸化该可再生油，产生混合物，该混合物包含；

3、i)游离脂肪酸混合物，其包含；

4、饱和游离脂肪酸及不饱和游离脂肪酸，和

5、ii)甘油；

6、b)从脂肪酸的混合物中分离甘油；

7、c)分离饱和游离脂肪酸与不饱和游离脂肪酸；

8、d)使不饱和游离脂肪酸经历乙烯醇解，制备混合物，该混合物包含；

9、i)α烯烃；和

10、ii)短链不饱和脂肪酸，可选的c6-c12或c8-c12短链不饱和脂肪酸；和

11、e)使来自a)的甘油与d)的短链不饱和脂肪酸的至少一部分组合，产生混合物并使该混合物经历甘油水解(glycerolysis)。

12、在一些实施方式中，该方法还包括使d)的短链不饱和脂肪酸的至少一部分去羧化以产生饱和烃，可选地，去羧化包括催化剂或气相去羧，可选的ni/c催化剂或氧化金属催化剂(例如银(ii))。在一些实施方式中，在a)中，在酸化前纯化可再生油。在一些实施方式中，纯化可再生油包括澄清、脱胶、漂白和/或过滤。在一些实施方式中，在a)中，酸化可再生油包括使可再生油与酸的水溶液及有机溶剂接触以提供有机级分及水性级分，其中该有机级分包含游离脂肪酸混合物且该水性级分包含甘油。在一些实施方式中，在a)中，酸化可再生油包括在合适压力下加热可再生油及水的混合物。在一些实施方式中，在合适压力下的可再生油及水的混合物包含以下一种以上：以可再生油及水的总重量计，可再生油与水的比率范围为约5:1至约1:5、约4:1至约1:4、约3:1至约1:3或约2:1至约1:2；将该混合物加热至约100℃至约350℃、约200℃至约300℃或约250℃至约275℃的温度；且该压力为约500psi至约1000psi、约700psi至约900psi或约800psi至约900psi。在一些实施方式中，酸化重复一次以上。在一些实施方式中，该酸包含h2so4、hcl和h3po4中的至少一种。在一些实施方式中，该有机级分包含90wt.％至约100wt.％的游离脂肪酸和约0wt.％至约10wt.％的甘油。在一些实施方式中，该有机级分包含约90wt.％的游离脂肪酸和约10wt.％的丙三醇和/或甘油(glycerin and/or glycerol)。在一些实施方式中，该有机级分包含至少约50至约100wt.％、约60至约100wt.％、约70至约100wt.％、约80至约100wt.％、约90至约100％、约60至约90wt.％或约70至约80wt.％游离脂肪酸。在一些实施方式中，c)中饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的分离包括依赖温度的溶剂萃取。在一些实施方式中，a)的饱和游离脂肪酸系分离成短链饱和游离脂肪酸，可选的c8-12饱和游离脂肪酸，和长链饱和游离脂肪酸，可选的c13-c22、c15-c19或c16-c22饱和游离脂肪酸。在一些实施方式中，该方法还包括长链脂肪酸的去羧化。在一些实施方式中，去羧化包括选自al2o3上的mo、al2o3上的mgo及al2o3上的ni的催化剂，可选地包括单阶段连续工艺和/或次临界水。在一些实施方式中，乙烯醇解包括催化剂，可选地选自钨、钼、铼和钌。在一些实施方式中，不饱和游离脂肪酸包含长链不饱和游离脂肪酸和/或由其组成。在一些实施方式中，该方法还包括可选的在异相催化剂的存在下通过寡聚使α烯烃与短链不饱和脂肪酸分离，可选地提供α烯烃二聚体、α烯烃三聚体、α烯烃四聚体和/或α烯烃五聚体。在一些实施方式中，该异相催化剂选自金属、金属氧化物、金属盐或有机材料(例如有机氢过氧化物、离子交换剂和酶)。在一些实施方式中，该方法还包括可选的在氢气存在下或在惰性条件下使α烯烃异构化。在一些实施方式中，异构化在parr反应器内部进行。在一些实施方式中，异构化反应的温度条件为约100℃至约500℃、约100℃至约200℃、约200℃至约300℃、约300℃至约400℃或约400℃至约500℃。在一些实施方式中，异构化反应的压力条件为约1,000psi至约3,000psi、约1,000psi至约2,000psi、约2,000psi至约3,000psi或约1,500psi至约2,500psi。在一些实施方式中，该异相催化剂选自alcl3及bf3。在一些实施方式中，甘油水解产生短链不饱和酰基-甘油酯。在一些实施方式中，甘油水解为碱催化的，可选的催化剂为可选的以下催化剂，其中催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇钙、甲醇三丁基锡、甲醇镁、甲醇钽(v)、甲醇钛(iv)、甲醇锑(iii)、甲醇锗、甲醇铜(ii)和它们的组合的甲醇盐。

13、在各方面中，本发明提供一种由包含三酸甘油酯的可再生油制备基础油的方法，该方法包括：

14、a)使该可再生油转酯化以产生混合物，该混合物包含；

15、i)脂肪酸酯混合物，其包含；

16、饱和脂肪酸酯及不饱和脂肪酸酯，及

17、ii)甘油；

18、b)从脂肪酸酯混合物中分离甘油；

19、c)分离饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯；

20、d)使不饱和脂肪酸酯经历乙烯醇解以制备混合物，该混合物包含；

21、i)α烯烃；及

22、ii)短链不饱和脂肪酸酯，可选的c6-c12或c8-c12短链不饱和脂肪酸酯。

23、在一些实施方式中，在a)中，在酸化前纯化可再生油。在一些实施方式中，纯化可再生油包括澄清、脱胶、漂白和/或过滤。在一些实施方式中，在a)中，转酯化包括使可再生油与醇、可选的甲醇，可选的在催化剂存在下反应。在一些实施方式中，c)中饱和脂肪酸酯与不饱和脂肪酸酯的分离包括依赖温度的溶剂萃取。在一些实施方式中，将a)的饱和脂肪酸酯分离成短链饱和脂肪酸酯，可选的c8-12饱和脂肪酸酯，和长链饱和脂肪酸酯，可选的c13-c22、c15-c19或c16-c22饱和脂肪酸酯。在一些实施方式中，该方法包括将d)的短链不饱和脂肪酸酯的至少一部分转化为短链不饱和脂肪酸；和使e)的短链不饱和脂肪酸去羧以产生饱和烃，可选地，其中去羧包括催化剂或气相去羧，可选的ni/c催化剂或氧化金属催化剂(例如银(ii))。在一些实施方式中，方法还包括：将长链脂肪酸酯转化为长链脂肪酸；及使g)的长链脂肪酸的至少一部分去羧以产生饱和烃，可选的，其中去羧包括催化剂或气相去羧，可选的ni/c催化剂或氧化金属催化剂(例如银(ii))。在一些实施方式中，去羧包括选自al2o3上的mo、al2o3上的mgo及al2o3上的ni的催化剂，可选地包括单阶段连续工艺和/或次临界水。在一些实施方式中，乙烯醇解包括催化剂，可选地选自钨、钼、铼及钌。在一些实施方式中，不饱和脂肪酸酯包含长链不饱和脂肪酸酯和/或由其组成。在一些实施方式中，该方法还包括可选的在异相催化剂存在下通过寡聚使α烯烃与短链不饱和脂肪酸酯分离，可选地提供α烯烃二聚体、α烯烃三聚体、α烯烃四聚体和/或α烯烃五聚体。在一些实施方式中，该异相催化剂选自金属、金属氧化物、金属盐或有机材料(例如有机氢过氧化物、离子交换剂和酶)。在一些实施方式中，该方法还包括可选的在氢气存在下或在惰性条件下使α烯烃异构化。在一些实施方式中，异构化在parr反应器内部进行。在一些实施方式中，异构化反应的温度条件为约100℃至约500℃、约100℃至约200℃、约200℃至约300℃、约300℃至约400℃或约400℃至约500℃。在一些实施方式中，异构化反应的压力条件为约1,000psi至约3,000psi、约1,000psi至约2,000psi、约2,000psi至约3,000psi或约1,500psi至约2,500psi。在一些实施方式中，该异相催化剂选自alcl3及bf3。在一些实施方式中，该方法还包括使来自a)的甘油与e)的短链不饱和脂肪酸的至少一部分组合以产生混合物且使该混合物经历甘油水解。在一些实施方式中，甘油水解产生短链不饱和酰基-甘油酯。在一些实施方式中，甘油水解为碱催化的，可选的其中催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇钙、甲醇三丁基锡、甲醇镁、甲醇钽(v)、甲醇钛(iv)、甲醇锑(iii)、甲醇锗、甲醇铜(ii)和它们的组合的甲醇盐。在一些实施方式中，可再生油包含选自种子油、植物油及动物源性油的一种以上或由其组成。在一些实施方式中，可再生油选自菜籽油、大豆油、蓖麻油。在一些实施方式中，可再生油源自于家禽、牛肉及鱼中的一种以上。

24、在各方面中，本发明提供一种润滑剂，该润滑剂包含：

25、a)饱和烃基础油，其量为该润滑剂总重量的约50wt％至约70wt％，其中该饱和烃基础油包含c14-c18烯烃单体的寡聚物、具有在29至36范围内的平均碳数的二聚体；

26、b)黏度调节剂，其量为该润滑剂总重量的约1wt％至约30wt％，可选的约1.4wt％、约1.80wt％、约3.2wt％、约4.13wt％、约5.2wt％、约16.25wt％或约26wt％；

27、c)清洁剂，其量为该润滑剂总重量的约10wt％至约15wt％，可选的约12.3wt％；和

28、d)流动点降低剂，其量为该润滑剂总重量的约0.1wt％至约1wt％，可选的约0.3wt％。

29、在一些实施方式中，该饱和烃基础油具有一种以上的以下特性：

30、a)根据astm d5800和/或cec l-40-a-93测定的noack挥发性小于约14％、小于约13％、小于约12％、小于约11％、小于约10％或小于约9％，可选的约7.4％；

31、b)根据d2710-09测定的溴指数低于约1000mg br2/100g、约500mg br2/100g或低于约200mg br2/100g；

32、c)根据1h nmr测定的平均支化指数(bi)为约22至约26；

33、d)根据13c nmr测定的平均链烷烃支化接近度(bp)为约18至约26；

34、e)根据astm d2270测定的黏度指数为约125以上、约130以上、约135以上或约140以上；

35、f)根据astm d97测定的流动点低于约-20℃、低于约-27℃、低于约-30℃、低于约-33℃、低于约-36℃、低于约-39℃或低于约-42℃；

36、g)根据astm d5293在-35℃下测定的冷启动仿真(ccs)动态黏度小于约1800cp、小于约1700cp、小于约1600cp、小于约1500cp、小于约1400cp、小于约1300cp、小于约1200cp或小于约1100cp；和

37、h)根据astm d445-17a测定的kv(100)为约3.7cst至约9.7cst或约3.7cst至约4.8cst。

38、在一些实施方式中，饱和烃基础油包含synnova 4，其量为该润滑剂总重量的约50wt％至约60wt％；和synnova 9，其量为该润滑剂总重量的约3wt％至约7wt％。在一些实施方式中，黏度调节剂包含infineum sv603及infineum sv261l中的一种以上，清洁剂包含infineum p6003，流动点降低剂包含infineum v385。

39、在一些实施方式中，该润滑剂包含：

40、a)饱和烃基础油，其包含synnova 4，其量为该润滑剂总重量的约56wt％至约57wt％；和synnova 9，其量为该润滑剂总重量的约4.5wt％至约5.5wt％；

41、b)黏度调节剂，其包含infineum sv603，其量为该润滑剂总重量的约25.5wt％至约26.5wt％；

42、c)清洁剂，其包含infineum p6003，其量为该润滑剂总重量的约12wt％至约13wt％；和

43、d)流动点降低剂，其包含infineum v385，其量为该润滑剂总重量的约0.2wt％至约0.4wt％。